本發(fā)明屬于高分子材料和鋰/鈉離子電池領(lǐng)域，具體涉及一種納米纖維素/間位芳綸復(fù)合電池隔膜材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、隔膜材料是鋰/鈉離子電池中關(guān)鍵的組成部分，不僅物理分隔電池正負(fù)極而避免短路外，還起著運(yùn)輸離子和隔絕電子的作用。目前，鋰/鈉電池隔膜主要分為聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)隔膜、間位芳綸(pmia)隔膜、聚偏氟乙烯(pvdf)隔膜、聚酰亞胺(pi)隔膜、聚丙烯腈(pan)隔膜、纖維素隔膜、聚烯烴類隔膜和玻璃纖維隔膜。目前聚烯烴類隔膜已實(shí)現(xiàn)商品化，如聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)和pp-pe-pp復(fù)合隔膜等，但其熱穩(wěn)定性和電解液潤濕性都較差，嚴(yán)重影響了電池的安全性能和電化學(xué)性能。高成本的玻璃纖維隔膜通常厚度為675μm，降低了電池的整體體積能量密度。高結(jié)晶度的pvdf隔膜由于存在疏水表面，導(dǎo)致離子傳輸一定程度受阻。可再生的纖維素隔膜的電解質(zhì)親和力及熱分解溫度(240℃)較高，但由于其親水性較強(qiáng)具有吸濕性，且孔徑較難控制。間位芳綸隔膜具有高強(qiáng)度、高阻燃性和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，熱分解溫度高達(dá)430℃，但其電解質(zhì)親和力差，離子傳輸性能較弱。間位芳綸和纖維素二者復(fù)合策略，可實(shí)現(xiàn)兼具高阻燃性、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、離子傳輸性能和良好的電解液潤濕性的電池隔膜。

2、目前纖維素/芳綸復(fù)合隔膜制備方法主要包括靜電紡絲工藝、涂布法、濕法抄紙工藝、和相轉(zhuǎn)化法。zhang等人將zif-8顆粒/細(xì)菌纖維素(bc)懸浮分散液和對位芳綸纖維(anfs)懸浮分散液混合，再通過抽濾制備出多孔的細(xì)菌纖維素/芳綸復(fù)合隔膜，但隔膜孔徑分布不均，且芳綸濃度上升后極易團(tuán)聚，嚴(yán)重影響復(fù)合隔膜的潤濕性(journal?ofmembrane?science?652(2022)120461)。liu等人將纖維素微纖絲(cnf)與間位芳綸/對位芳綸纖維(pmia/ppta)結(jié)合，通過傳統(tǒng)的非均相造紙工藝制備出耐熱、高潤濕性的復(fù)合隔膜，然而，制備工藝十分復(fù)雜(international?journal?of?biological?macromolecules?225(2023)1476-1486)。同時(shí)，芳綸與纖維素的界面相容性和分散性都較差，導(dǎo)致復(fù)合隔膜的孔徑分布不均一和離子電導(dǎo)率低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對目前纖維素與芳綸的復(fù)合隔膜存在離子電導(dǎo)率低、孔徑分布不均一以及制備工藝復(fù)雜等問題，本發(fā)明的目的之一是提供一種納米纖維素/間位芳綸復(fù)合電池隔膜材料，具有孔隙結(jié)構(gòu)可調(diào)控、熱穩(wěn)定性優(yōu)異、阻燃性高、潤濕性高和電化學(xué)性能良好等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的目的之二是提供上述隔膜材料的制備方法，該相轉(zhuǎn)化法不僅靈活可調(diào)，還可減少大量有機(jī)溶劑的使用，并且具有規(guī)模化生產(chǎn)能力。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種納米纖維素/間位芳綸復(fù)合電池隔膜材料，所述隔膜材料的納米纖維素均勻分散在間位芳綸纖維的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，厚度為9～30μm。

3、一種納米纖維素/間位芳綸復(fù)合電池隔膜材料的制備方法，包括以下步驟：

4、(1)將納米纖維素凝膠(cnc)經(jīng)過超聲波細(xì)胞粉碎儀超聲分散在有機(jī)溶劑中，得到納米纖維素溶液；

5、(2)將干燥的間位芳綸短纖(pmia)加入步驟(1)得到的納米纖維素溶液中，然后添加適量助溶劑，在惰性氣體保護(hù)下，加熱、攪拌溶解至澄清透明，獲得均勻的鑄膜液；

6、(3)將步驟(2)得到鑄膜液刮成液膜，放入凝固浴中，選用不同濃度的水/有機(jī)溶劑進(jìn)行梯度置換，重復(fù)操作，直到固化成膜。

7、(4)反復(fù)洗滌固化膜，直至去除殘余致孔劑和有機(jī)溶劑，經(jīng)真空或常壓干燥，最終獲得納米纖維素/間位芳綸復(fù)合電池隔膜材料。

8、進(jìn)一步地，所述步驟(1)中，納米纖維素凝膠尺寸為100～200nm；有機(jī)溶劑為n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基亞砜(dmso)、二甲基甲酰胺(dmf)等中的一種；所述步驟(1)中，納米纖維素溶液濃度為1wt％～10wt％。

9、進(jìn)一步地，所述步驟(1)中，超聲功率為100～300w，超聲破碎時(shí)間為0.5～2h。

10、進(jìn)一步地，所述步驟(2)中，助溶劑為無水氯化鋰(licl)、聚乙二醇(peg)中的一種，其濃度為2wt％～10wt％。

11、進(jìn)一步地，所述步驟(2)中，氛圍惰性氣體為氮?dú)?n2)或氬氣(ar)的一種；加熱溶解溫度為60～100℃，攪拌速度為300～800rpm，溶解時(shí)間為4～8h；鑄膜液濃度為6wt％～14wt％。

12、進(jìn)一步地，所述步驟(3)中，凝固浴水/有機(jī)溶劑濃度梯度(體積比)依次為3：7、5：5、7：3和10：0。

13、進(jìn)一步地，所述步驟(4)中，洗滌劑為去離子水，干燥溫度為50～100℃，烘干時(shí)間為≥3h。

14、本發(fā)明還提供了一種包含所述納米纖維素/間位芳綸復(fù)合電池隔膜材料的鋰/鈉離子電池。

15、經(jīng)由上述的技術(shù)方案可知，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：

16、(1)本發(fā)明提供了一種納米纖維素/間位芳綸復(fù)合電池隔膜材料，納米纖維素具有優(yōu)良電解質(zhì)親和力特征，有效改善了隔膜潤濕性，從而提高倍率性能和循環(huán)性能；間位芳綸具有高熱穩(wěn)定性及阻燃性特征，有效改善了隔膜的安全性，從而提升電池的安全性。

17、(2)本發(fā)明使用的相轉(zhuǎn)化制備方法可實(shí)現(xiàn)納米纖維素/間位芳綸復(fù)合隔膜孔隙結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控，通過調(diào)節(jié)固化過程中置換用的水/有機(jī)溶劑濃度梯度和間位芳綸的濃度來調(diào)節(jié)復(fù)合隔膜的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和厚度，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)復(fù)合隔膜的性能優(yōu)化。

18、(3)本發(fā)明的相轉(zhuǎn)化法操作簡單靈活，使用的有機(jī)溶劑可回收，有望于在工業(yè)生產(chǎn)中大規(guī)模使用。

技術(shù)特征：

1.一種納米纖維素/間位芳綸復(fù)合電池隔膜材料，其特征在于：所述隔膜材料的納米纖維素均勻分散在間位芳綸纖維的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，厚度為9～30μm。

2.一種納米纖維素/間位芳綸復(fù)合電池隔膜材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米纖維素/間位芳綸復(fù)合電池隔膜材料的制備方法，其特征在于：所述步驟(1)中，納米纖維素凝膠尺寸為100～200nm；有機(jī)溶劑為n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基亞砜(dmso)、二甲基甲酰胺(dmf)等中的一種；所述步驟(1)中，納米纖維素溶液濃度為1wt％～10wt％。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米纖維素/間位芳綸復(fù)合電池隔膜材料的制備方法，其特征在于：所述步驟(1)中，超聲功率為100～300w，超聲破碎時(shí)間為0.5～2h。

5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米纖維素/間位芳綸復(fù)合電池隔膜材料的制備方法，其特征在于：所述步驟(2)中的助溶劑為無水氯化鋰(licl)、聚乙二醇(peg)中的一種，其濃度為2wt％～10wt％。

6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米纖維素/間位芳綸復(fù)合電池隔膜材料的制備方法，其特征在于：所述步驟(2)中，氛圍惰性氣體為氮?dú)?n2)或氬氣(ar)的一種；加熱溶解溫度為60～100℃，攪拌速率為300～800rpm，攪拌時(shí)間為4～8h；鑄膜液濃度為6wt％～14wt％。

7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米纖維素/間位芳綸復(fù)合電池隔膜材料的制備方法，其特征在于：所述步驟(3)中，凝固浴水/有機(jī)溶劑濃度梯度(體積比)依次為3：7、5：5、7：3和10：0。

8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米纖維素/間位芳綸復(fù)合電池隔膜材料的制備方法，其特征在于：所述步驟(4)中，洗滌劑為去離子水，干燥溫度為50～100℃，烘干時(shí)間為≥3h。

9.一種鋰/鈉離子電池，包括權(quán)利要求1所述的納米纖維素/間位芳綸復(fù)合電池隔膜材料。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種納米纖維素/間位芳綸復(fù)合電池隔膜材料及其制備方法。該制備方法包含：1)將納米纖維素凝膠分散在有機(jī)溶劑中，得到納米纖維素溶液；2)將間位芳綸溶解在含有助溶劑的納米纖維素溶液中，得到澄清透明鑄膜液；3)刮膜后利用水/有機(jī)溶劑梯度置換實(shí)現(xiàn)膜的固化；4)固化膜經(jīng)洗滌、干燥后獲得納米纖維素/間位芳綸復(fù)合電池隔膜材料。本發(fā)明的納米纖維素/間位芳綸復(fù)合電池隔膜材料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、高阻燃性、良好的潤濕性和電化學(xué)穩(wěn)定性。制備方法靈活可調(diào)，具有規(guī)?；a(chǎn)能力。

技術(shù)研發(fā)人員：王潔,李曉玲,李楚康
受保護(hù)的技術(shù)使用者：南京林業(yè)大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/5