本發(fā)明屬于電化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種基于界面修飾的高壓凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法。

背景技術(shù)：

1、鋰電池是一種能量存儲(chǔ)設(shè)備，在現(xiàn)代社會(huì)中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。近些年，消費(fèi)電子和電動(dòng)汽車的快速發(fā)展對(duì)鋰電池的能量密度提出了巨大挑戰(zhàn)。然而，傳統(tǒng)的鋰離子電池有限的能量密度已經(jīng)不能滿足當(dāng)前的發(fā)展，因此鋰金屬陽(yáng)極由于高能量密度(3860mah/g)和最低氧化還原電位(-3.04v)引起了人們的關(guān)注。與此同時(shí)，當(dāng)鋰金屬與高工作電壓和高比容量的陰極材料匹配時(shí)，可以進(jìn)一步提高能量密度，如層狀過(guò)渡金屬氧化物——富鎳氧化物(linixcoymn1-x-yo2)，因其高截止電壓、高比容量和電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性是高能量密度鋰金屬電池(lmb)應(yīng)用的理想陰極。

2、但是電極/電解質(zhì)界面的不穩(wěn)定性限制了高能量密度的鋰金屬電池的發(fā)展。特別是，鋰金屬的不穩(wěn)定性，如鋰枝晶的失控生長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致電池短路甚至熱失控。此外，傳統(tǒng)的碳酸酯溶劑陽(yáng)極穩(wěn)定差，在電極表面氧化聚合形成的聚碳酸酯在高壓下不夠穩(wěn)定，無(wú)法形成穩(wěn)定的sei，這會(huì)導(dǎo)致電池庫(kù)倫效率低。而由聚合物網(wǎng)絡(luò)骨架和液態(tài)電解質(zhì)組合而成的凝膠聚合物電解質(zhì)表現(xiàn)出良好物理性能和電化學(xué)性能。聚合物網(wǎng)絡(luò)骨架不僅能夠借助溶脹作用負(fù)載液態(tài)電解質(zhì)，從而消除液態(tài)電池的泄漏問(wèn)題，而且還能引入特殊基團(tuán)，可用于修飾陽(yáng)極和電解質(zhì)界面，如氟基可以在鋰金屬側(cè)形成富含lif無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)界面(sei)，最終提高電解質(zhì)對(duì)陽(yáng)極的穩(wěn)定性，從而使電池能在高壓條件下穩(wěn)定循環(huán)。因此，通過(guò)設(shè)計(jì)和篩選高電壓適配性良好的聚合物基團(tuán)、骨架結(jié)構(gòu)和電解質(zhì)組分，開發(fā)基于界面修飾的高壓凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)，促進(jìn)高電壓下穩(wěn)定陽(yáng)極/電解質(zhì)界面的生成，提升凝膠聚合物電解質(zhì)在高電壓陰極鋰金屬電池中的循環(huán)穩(wěn)定性，促進(jìn)凝膠聚合物電解質(zhì)在高能量密度電池領(lǐng)域的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于，針對(duì)背景技術(shù)存在的問(wèn)題，提出了一種基于界面修飾的高壓凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，所制備的凝膠聚合物電解質(zhì)具有接近5v的穩(wěn)定電化學(xué)窗口，可用于高電壓陰極材料的鋰電池中，對(duì)獲得高能量密度、高安全和長(zhǎng)壽命的鋰電池具有重要意義。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

3、一種基于界面修飾的高壓凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，包括以下步驟：

4、步驟1、配制基礎(chǔ)電解液：將鋰鹽加入碳酸甲乙酯(emc)與氟代碳酸乙烯酯(fec)的混合溶劑中，攪拌混合均勻，得到基礎(chǔ)電解液；

5、步驟2、配制前驅(qū)體溶液：將聚合物單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑加入步驟1得到的基礎(chǔ)電解液中，通過(guò)磁力攪拌混合均勻，得到前驅(qū)體溶液；

6、步驟3、聚合反應(yīng)生成凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)：將步驟2得到的前驅(qū)體溶液放入60～80℃的烘箱中反應(yīng)1～6h，使聚合物單體發(fā)生聚合反應(yīng)，形成凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)。

7、進(jìn)一步的，步驟1所述鋰鹽為六氟磷酸鋰、雙氟磺酰亞胺鋰、雙三氟甲磺酰亞胺鋰、雙草酸硼酸鋰、四氟硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰中的至少一種。

8、進(jìn)一步的，步驟1所述碳酸甲乙酯與氟代碳酸乙烯酯的體積比為(1～9)：1。

9、進(jìn)一步的，步驟1所述鋰鹽在基礎(chǔ)電解液中的摩爾濃度為1～2mol/l。

10、進(jìn)一步的，步驟2所述聚合物單體為n-異丙基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺或3-丙烯酰胺基苯硼酸。

11、進(jìn)一步的，步驟2所述交聯(lián)劑為新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一種。

12、進(jìn)一步的，步驟2所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。

13、進(jìn)一步的，步驟2配制的前驅(qū)體溶液中，聚合物單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.8～6wt.％，交聯(lián)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2～4wt.％，引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2wt％。

14、本發(fā)明還提供了上述方法制備得到的基于界面修飾的高壓凝膠聚合物電解質(zhì)在高電壓高鎳陰極鋰電池中的應(yīng)用。

15、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

16、1、本發(fā)明通過(guò)熱引發(fā)使液相的單體與交聯(lián)劑發(fā)生共聚反應(yīng)，其中交聯(lián)劑含兩個(gè)及以上的c＝c鍵，能夠形成三維交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，以提高聚合物網(wǎng)絡(luò)的剛性；聚合物單體僅含一個(gè)c＝c鍵，用于調(diào)整三維交聯(lián)聚合物的交聯(lián)程度，有利于聚合物電解質(zhì)保持較高的li+電導(dǎo)率；

17、2、本發(fā)明采用的酰胺基團(tuán)(nh-c＝o)單體，主要有以下三種效果：首先，酰胺基團(tuán)上的n-h鍵可以和骨架中的c＝o形成氫鍵，可作為聚合物骨架增強(qiáng)劑，大幅提高電解質(zhì)的可拉伸性和韌性；其次，酰胺基團(tuán)具有高介電常數(shù)，對(duì)鋰離子有親和性，有助于離子傳導(dǎo)；最后，酰胺基團(tuán)可以在鋰金屬陽(yáng)極處構(gòu)建穩(wěn)定的陽(yáng)極-電解質(zhì)界面，自發(fā)在陽(yáng)極構(gòu)建了含有豐富氮化物的復(fù)合有機(jī)/無(wú)機(jī)sei結(jié)構(gòu)，這種sei結(jié)構(gòu)具有高離子電導(dǎo)率。如無(wú)機(jī)的li3n結(jié)構(gòu)(sei)可以抑制鋰枝晶生長(zhǎng)，減少電解質(zhì)副反應(yīng)，從而提高鋰金屬陽(yáng)極的穩(wěn)定性，適配高電壓高鎳陰極。

技術(shù)特征：

1.一種基于界面修飾的高壓凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于界面修飾的高壓凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，步驟1所述鋰鹽為六氟磷酸鋰、雙氟磺酰亞胺鋰、雙三氟甲磺酰亞胺鋰、雙草酸硼酸鋰、四氟硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰中的至少一種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于界面修飾的高壓凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，步驟1所述碳酸甲乙酯與氟代碳酸乙烯酯的體積比為(1～9)：1。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于界面修飾的高壓凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，步驟1所述鋰鹽在基礎(chǔ)電解液中的摩爾濃度為1～2mol/l。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于界面修飾的高壓凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，步驟2所述聚合物單體為n-異丙基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺或3-丙烯酰胺基苯硼酸。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于界面修飾的高壓凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，步驟2所述交聯(lián)劑為新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一種。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于界面修飾的高壓凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，步驟2所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于界面修飾的高壓凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，步驟2配制的前驅(qū)體溶液中，聚合物單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.8～6wt.％，交聯(lián)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2～4wt.％，引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2wt％。

9.權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述方法制備得到的高壓凝膠聚合物電解質(zhì)在高電壓高鎳陰極鋰電池中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開一種基于界面修飾的高壓凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，包括以下步驟：1)將鋰鹽加入碳酸甲乙酯與氟代碳酸乙烯酯的混合溶劑中，攪拌混合均勻，得到基礎(chǔ)電解液；2)將聚合物單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑加入基礎(chǔ)電解液中，通過(guò)磁力攪拌混合均勻，得到前驅(qū)體溶液；3)將前驅(qū)體溶液放入60～80℃的烘箱中反應(yīng)1～6h，使聚合物單體發(fā)生聚合反應(yīng)，形成凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)。本發(fā)明制備的基于界面修飾的高壓凝膠聚合物電解質(zhì)通過(guò)在聚合物基體中引入酰胺官能團(tuán)，有助于離子傳導(dǎo)和穩(wěn)定陽(yáng)極?電解質(zhì)界面的構(gòu)建，可以抑制鋰枝晶生長(zhǎng)，減少電解質(zhì)副反應(yīng)，從而提高鋰金屬陽(yáng)極的穩(wěn)定性，適用于匹配高電壓鋰電池陰極。

技術(shù)研發(fā)人員：馮婷婷,甘玲,吳孟強(qiáng)
受保護(hù)的技術(shù)使用者：電子科技大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/5