本發(fā)明涉及電池材料制備，具體而言，涉及自支撐正極材料、正極及其制備方法和電池。

背景技術(shù)：

1、普魯士藍(lán)類(lèi)似物（prussian?blue?analogues，pbas）具有開(kāi)放的骨架結(jié)構(gòu)、豐富的氧化還原活性位點(diǎn)和高的穩(wěn)定性等特性，成本較低，比容量高，倍率性能優(yōu)異，未來(lái)潛力較大。然而，pbas材料存在導(dǎo)電能力不足及循環(huán)過(guò)程中不可避免的體積膨脹等問(wèn)題，因此制備了具有封裝結(jié)構(gòu)的pba@ga復(fù)合材料，與純pbas和ga電極材料相比，所得復(fù)合材料結(jié)合了ga優(yōu)異的導(dǎo)電性和純pbas的高比容量等優(yōu)勢(shì)。并且ga優(yōu)異的導(dǎo)電性以及三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)提供了大量的離子交換通道，有效緩解pbas顆粒在循環(huán)過(guò)程中的團(tuán)聚現(xiàn)象和體積膨脹效應(yīng)。

2、現(xiàn)有正極材料主要是通過(guò)石墨烯包裹普魯士藍(lán)得到pba@g復(fù)合材料（粉末），粉末材料不能直接通過(guò)壓片作為正極，需要先與粘接劑、導(dǎo)電劑一同制漿之后作為涂層附著在集流體上制成正極，應(yīng)用過(guò)程不夠便捷。

3、現(xiàn)有技術(shù)中還公開(kāi)了共沉淀法制備pba@ga復(fù)合材料，主要步驟為：將氧化石墨烯分散在溶液中，并向溶液中加入氰化物和過(guò)渡金屬鹽，在溶液體系中，使氧化石墨烯還原，并使氰化物和過(guò)渡金屬鹽共沉淀，之后干燥制備得到pba@ga復(fù)合材料。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，該方法制得的pba納米材料可能存在缺陷和非晶態(tài)，用作電極材料可能會(huì)導(dǎo)致電池容量衰減、循環(huán)性能差。

4、鑒于此，特提出本發(fā)明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供自支撐正極材料的制備方法、自支撐正極材料、正極的制備方法、正極及電池。

2、本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種自支撐正極材料的制備方法，包括：

4、將反應(yīng)漿料置于65~75℃的環(huán)境下反應(yīng)20~28h，接著升高溫度為90~110℃反應(yīng)2~3h，得到水凝膠，將水凝膠冷凍干燥得到自支撐正極材料；

5、反應(yīng)漿料的組成成分包括去離子水、氧化石墨烯、用于還原氧化石墨烯的還原劑以及用于反應(yīng)生成na3.1fe4[fe(cn)6]3的鐵氰根離子和鈉離子；

6、氧化石墨烯與反應(yīng)生成的目標(biāo)na3.1fe4[fe(cn)6]3的摩爾比為1:0.9~1.1。

7、在可選的實(shí)施方式中，反應(yīng)漿料的配制方法包括：

8、將鐵氰化鈉還原劑、氧化石墨烯粉以及去離子水混合，超聲分散50~70min。

9、在可選的實(shí)施方式中，反應(yīng)漿料中還包括乙二醇，去離子水與乙二醇的用量體積比為0.8~1.2:1，氧化石墨烯粉與乙二醇的用量比為1mol:1.5~1.8l。

10、在可選的實(shí)施方式中，所述鐵氰化鈉為na4fe(cn)6·10h2o。

11、在可選的實(shí)施方式中，氧化石墨烯粉的粒徑為50~500?nm。

12、在可選的實(shí)施方式中，還原劑選自乙二胺和抗壞血酸中至少一種。

13、在可選的實(shí)施方式中，在對(duì)水凝膠進(jìn)行冷凍干燥之前還包括除雜，除雜方式為將采用去離子水和無(wú)水乙醇對(duì)水凝膠交替洗滌多次。

14、第二方面，本發(fā)明提供一種自支撐正極材料，采用如前述實(shí)施方式任一項(xiàng)的制備方法制得。

15、第三方面，本發(fā)明提供一種正極的制備方法，包括將如前述實(shí)施方式的自支撐正極材料進(jìn)行壓片。

16、第四方面，本發(fā)明提供一種正極，采用如前述實(shí)施方式的制備方法制得。

17、第五方面，本發(fā)明提供一種電池，包括如前述實(shí)施方式的正極。

18、本發(fā)明具有以下有益效果：

19、本發(fā)明提供的制備方法，將氧化石墨烯（go）與pba前驅(qū)體（鈉離子和鐵氰根離子）與還原劑一同進(jìn)行水熱反應(yīng)，在水熱反應(yīng)過(guò)程中氧化石墨烯被還原形成石墨烯氣凝膠（ga），鈉離子和鐵氰根離子反應(yīng)生成na3.1fe4[fe(cn)6]3，獲得na3.1fe4[fe(cn)6]3@ga復(fù)合材料，該材料具有柔性自支撐性能，可直接壓制后作為電池的正極。

20、本發(fā)明提供的制備方法，采用兩次熱反應(yīng)制得水凝膠，之后通過(guò)冷凍干燥制造具有三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的氣凝膠復(fù)合材料，第一次熱反應(yīng)，反應(yīng)體系中基本生成復(fù)合材料；第二次熱反應(yīng)，體系中反應(yīng)產(chǎn)物凝聚成塊狀，體積減小，密度增大，復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提升。本發(fā)明通過(guò)兩步熱反應(yīng)法不僅能保證復(fù)合材料的三維空間結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，還能確保反應(yīng)生成的na3.1fe4[fe(cn)6]3納米材料無(wú)缺陷和非晶態(tài)，用作電極材料不會(huì)導(dǎo)致電池容量衰減、循環(huán)性能差。

技術(shù)特征：

1.一種自支撐正極材料的制備方法，其特征在于，包括：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)漿料的配制方法包括：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)漿料中還包括乙二醇，所述去離子水與所述乙二醇的用量體積比為0.8~1.2:1，所述氧化石墨烯粉與所述乙二醇的用量比為1mol:1.5~1.8l。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，還包括如下特征（1）和（2）中至少一種：

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述還原劑選自乙二胺和抗壞血酸中至少一種。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在對(duì)所述水凝膠進(jìn)行冷凍干燥之前還包括除雜，除雜方式為采用去離子水和無(wú)水乙醇對(duì)所述水凝膠交替洗滌多次。

7.一種自支撐正極材料，其特征在于，采用如權(quán)利要求1~6任一項(xiàng)所述的制備方法制得。

8.一種正極的制備方法，其特征在于，包括將如權(quán)利要求7所述的自支撐正極材料進(jìn)行壓片。

9.一種正極，其特征在于，采用如權(quán)利要求8所述的制備方法制得。

10.一種電池，其特征在于，包括如權(quán)利要求9所述的正極。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及電池材料制備技術(shù)領(lǐng)域，公開(kāi)了自支撐正極材料、正極及其制備方法和電池。自支撐正極材料的制備方法，包括：將反應(yīng)漿料置于65~75℃的環(huán)境下反應(yīng)20~28h，接著升高溫度為90~110℃反應(yīng)2~3h，得到水凝膠，將水凝膠冷凍干燥得到自支撐正極材料；反應(yīng)漿料的組成成分包括去離子水、氧化石墨烯、用于還原氧化石墨烯的還原劑以及用于反應(yīng)生成Na<subgt;3.1</subgt;Fe<subgt;4</subgt;[Fe(CN)<subgt;6</subgt;]<subgt;3</subgt;的鐵氰根離子和鈉離子；氧化石墨烯與反應(yīng)生成的目標(biāo)Na<subgt;3.1</subgt;Fe<subgt;4</subgt;[Fe(CN)<subgt;6</subgt;]<subgt;3</subgt;的摩爾比為1:0.9~1.1。該制備方法制得的自支撐正極材料為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和高的比容量。

技術(shù)研發(fā)人員：邵金瀟,趙玉婷,梁聽(tīng),宋章訓(xùn),楊亦雙,楊慶亨
受保護(hù)的技術(shù)使用者：江蘇中興派能電池有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19