本技術(shù)涉及負(fù)極材料，具體地講，涉及一種負(fù)極材料及其制備方法、電池。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池的快速發(fā)展給人類生活帶來日新月異的變化，作為鋰離子電池的核心組成之一，負(fù)極材料對(duì)鋰離子電池的電化學(xué)性能有著重大影響。因此，開發(fā)高性價(jià)比的負(fù)極材料在鋰離子電池研究中具備重要意義。石墨類材料是已取得廣泛應(yīng)用的鋰離子電池負(fù)極材料，但傳統(tǒng)石墨類材料依然存在表面缺陷較多、電解液相容性差等問題，導(dǎo)致充放電過程中材料界面不可逆副反應(yīng)嚴(yán)重，造成材料初始庫侖效率偏低、循環(huán)容量持續(xù)衰減，嚴(yán)重阻礙了石墨類負(fù)極材料的進(jìn)一步應(yīng)用。

2、現(xiàn)階段產(chǎn)業(yè)上主要采用表面包覆的方式對(duì)石墨進(jìn)行改性，減少電解液和天然石墨的直接接觸，減少副反應(yīng)的發(fā)生。但是石墨材料的表界面結(jié)構(gòu)對(duì)容量、鋰離子傳輸動(dòng)力學(xué)等性能有重大影響，現(xiàn)有包覆加工工藝還無法精確控制石墨材料表面和顆粒內(nèi)部界面特性，造成鋰離子傳輸動(dòng)力差、容量偏低、首效低等問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、鑒于此，本技術(shù)提供一種負(fù)極材料及其制備方法、電池，負(fù)極材料能夠綜合改善鋰離子傳輸動(dòng)力學(xué)、首次庫倫效率和循環(huán)性能。

2、第一方面，本技術(shù)提供一種負(fù)極材料，所述負(fù)極材料包括石墨及位于所述石墨至少部分表面的碳層；

3、采用拉曼光譜分別測試所述負(fù)極材料的顆粒表面及顆粒切面，位于1300cm-1~1350cm-1范圍內(nèi)的d特征峰的峰面積與位于1500cm-1~1580cm-1范圍內(nèi)的g特征峰的峰面積比為id/ig，測得所述負(fù)極材料的顆粒表面的id/ig比值為a，所述負(fù)極材料的顆粒切面的id/ig比值為b，1.22＜a-b≤2.10；

4、采用原子力顯微鏡測試所述負(fù)極材料的顆粒表面，在負(fù)極材料的顆粒表面隨機(jī)選取測試區(qū)域，測試區(qū)域內(nèi)相對(duì)于基準(zhǔn)面的高度偏差絕對(duì)值的算術(shù)平均值為snm，15?nm≤s≤60?nm，其中，n≥5，z為測試區(qū)域內(nèi)任一測試點(diǎn)相對(duì)于基準(zhǔn)面的高度偏差值。

5、在一些實(shí)施方式中，1.70≤a≤3.00，0.4≤b≤0.8。

6、在一些實(shí)施方式中，所述石墨包括人造石墨、天然石墨和微晶石墨中的至少一種。

7、在一些實(shí)施方式中，所述石墨的固定碳含量≥95%。

8、在一些實(shí)施方式中，所述碳層的厚度為15nm~250nm。

9、在一些實(shí)施方式中，所述碳層包括無定形碳。

10、在一些實(shí)施方式中，所述負(fù)極材料的中值粒徑為4μm~25μm。

11、在一些實(shí)施方式中，所述負(fù)極材料的比表面積≤6m2/g。

12、在一些實(shí)施方式中，所述負(fù)極材料的振實(shí)密度為0.75g/cm3~1.3g/cm3。

13、在一些實(shí)施方式中，所述負(fù)極材料的吸油值為38?ml/100g~48?ml/100g。

14、本技術(shù)還提供一種負(fù)極材料的制備方法，所述方法包括以下步驟：

15、將具有活性基團(tuán)的包覆劑、反應(yīng)調(diào)節(jié)劑分散于水溶液中，進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)，得到預(yù)聚合溶液，其中，所述預(yù)聚合溶液中聚合物的聚合度為3~30；

16、將石墨加入所述預(yù)聚合溶液中進(jìn)行液相包覆，固液分離得到前驅(qū)體，其中，所述石墨與所述預(yù)聚合溶液的固液比為1:（1.3～3.5），所述石墨與所述包覆劑的質(zhì)量比為100：（4~30）；

17、將所述前驅(qū)體進(jìn)行碳化處理，得到負(fù)極材料。

18、在一些實(shí)施方式中，所述活性基團(tuán)包括碳碳雙鍵、羧基、羥基和胺基中的至少一種。

19、在一些實(shí)施方式中，所述反應(yīng)調(diào)節(jié)劑包括氧化還原劑和ph調(diào)節(jié)劑中的至少一種。

20、在一些實(shí)施方式中，所述反應(yīng)調(diào)節(jié)劑包括氧化還原劑，所述氧化還原劑與所述包覆劑的質(zhì)量比為1:（0.7～2.0）。

21、在一些實(shí)施方式中，所述預(yù)聚合反應(yīng)的時(shí)間控制為1h～4h。

22、在一些實(shí)施方式中，所述液相包覆的時(shí)間為4h～24h。

23、在一些實(shí)施方式中，所述具有活性基團(tuán)的包覆劑包括苯乙烯、氟苯乙烯、溴苯乙烯、氨基苯乙烯、苯乙烯酸、苯丙酸、苯胺、苯二胺、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、苯基丙烯酰胺、馬來酸、馬來酸酐、馬來酸二胺、檸檬酸、中康酸、衣康酸、衣康酸酐、氨基磺酸、氨基磺酸銨、苯甲酸、苯甲酸銨、對(duì)氟苯甲酸中的至少一種。

24、在一些實(shí)施方式中，所述碳化處理的溫度為1000℃~2300℃。

25、在一些實(shí)施方式中，所述碳化處理的保溫時(shí)間為0.5h~6h。

26、在一些實(shí)施方式中，所述碳化處理在保護(hù)性氣氛下進(jìn)行。第三方面，本技術(shù)提供一種電池，所述電池包括上述的負(fù)極材料或根據(jù)上述的制備方法制得的負(fù)極材料。

27、本技術(shù)的技術(shù)方案至少具有以下有益的效果：

28、本技術(shù)提供的負(fù)極材料中，負(fù)極材料的顆粒表面的拉曼比值a可以用于表征碳層的無序程度，負(fù)極材料顆粒切面的拉曼比值b可以用于表征石墨的結(jié)晶程度及質(zhì)量。本技術(shù)發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)a-b過小時(shí)，負(fù)極材料的顆粒表面與顆粒內(nèi)部的拉曼比值過于接近，說明碳層的拉曼比值a過小或負(fù)極材料切面的拉曼比值b過高，碳層的無序程度不足或石墨的結(jié)晶程度不足，這樣會(huì)造成負(fù)極材料的倍率性能較差，容量偏低。當(dāng)a-b過大時(shí)，負(fù)極材料的顆粒表面與顆粒內(nèi)部的拉曼比值差異過大，石墨與碳層的連接界面的動(dòng)力學(xué)傳輸性能差異大，負(fù)極材料的阻抗增加，負(fù)極材料的倍率性能惡化。

29、此外，本技術(shù)發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)負(fù)極材料顆粒表面的微觀結(jié)構(gòu)與材料容量、首效等性能密切相關(guān)，使用原子力顯微鏡測試掃描區(qū)域內(nèi)相對(duì)基準(zhǔn)面測的高度偏差絕對(duì)值的算術(shù)平均值為s?nm，當(dāng)負(fù)極材料滿足15≤s≤60時(shí)，負(fù)極材料具備高容量、高首效和低界面阻抗特征。發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，控制s在15nm~60nm區(qū)間，此時(shí)負(fù)極材料表面包覆層均勻分布在石墨顆粒表面，同時(shí)包覆層的粗糙度也在合適區(qū)間內(nèi)，有助于電解液浸潤和界面阻抗降低。當(dāng)s＜15nm時(shí)，負(fù)極材料表面過于平整光滑，不利于電解液浸潤，導(dǎo)致負(fù)極材料容量降低；當(dāng)s＞60nm時(shí)，負(fù)極材料表面粗糙度過高，電解液浸潤性增強(qiáng)，但是由于負(fù)極材料表面的包覆層均勻度降低，導(dǎo)致負(fù)極材料的界面副反應(yīng)增多，活性鋰離子不可逆消耗增多，使得負(fù)極材料的首效降低。

30、本技術(shù)控制a-b和s在上述范圍內(nèi)，可以使得負(fù)極材料顆粒表面與顆粒內(nèi)部的拉曼比值差值和表面包覆層平整度在合適范圍內(nèi)，既可以保證位于內(nèi)部石墨結(jié)構(gòu)規(guī)整性和外部包覆層結(jié)構(gòu)的高無序性，又可以保證石墨表面包覆層的均勻分布和形貌平整度合適。因此本專利提供的負(fù)極材料可有效提升電解液浸潤性、改善負(fù)極材料界面?zhèn)鬏攧?dòng)力學(xué)，使得負(fù)極材料具備高容量、低阻抗、高倍率和高首效的優(yōu)異性能。

31、本技術(shù)提供的制備方法，通過將具有活性基團(tuán)的包覆劑進(jìn)行預(yù)聚合，得到的預(yù)聚合溶液中的聚合物分子的聚合度在3~30范圍內(nèi)，聚合物主要為低聚物，分子鏈較小，能夠均勻地分散在預(yù)聚合溶液中。再將石墨加入預(yù)聚合溶液中進(jìn)行液相包覆，在包覆過程中，均勻分散在預(yù)聚合溶液中的聚合物能夠沉積附著在石墨顆粒的表面，形成均勻的聚合物包覆層；同時(shí)控制石墨與預(yù)聚合溶液的固液比為1:（1.3～3.5），使得石墨表面均勻附著的聚合物包覆層的厚度在合適范圍內(nèi)，在提升負(fù)極材料的容量的同時(shí)，提升負(fù)極材料的鋰離子界面?zhèn)鬏斝?。最后通過碳化處理，聚合物包覆層能夠充分碳化形成碳層，碳層中的碳材料無序程度高，負(fù)極材料顆粒表面與顆粒內(nèi)部的拉曼比值的差值也能在合適范圍內(nèi)，此外材料表面包覆層的平整度也能在合適范圍內(nèi)。以上制備方法既保障了位于負(fù)極材料顆粒內(nèi)部的石墨結(jié)構(gòu)規(guī)整性，石墨與碳層的連接界面也能夠具備更好的傳輸動(dòng)力，又改善負(fù)極材料表面與電解液的接觸界面的浸潤性。本技術(shù)制備方法制得的負(fù)極材料能夠兼具優(yōu)異的鋰離子傳輸動(dòng)力性能、容量、首次庫倫效率和循環(huán)性能。