專利名稱:一種鋰離子電池用兩相聚合物電解質膜及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種兩相聚合物電解質膜及其制備方法，屬于鋰離子電池用兩相聚合 物電解質膜制備技術領域：
。
背景技術：
聚合物鋰離子電池具有能量密度高、無漏液或低漏液性、循環(huán)壽命長、安全性能 好、設計靈活等優(yōu)點，越來越受到研究人員和生產商的重視。那么，作為聚合物鋰離子電池 中重要的關鍵材料，聚合物電解質膜也受到廣泛的關注。在現(xiàn)有的聚合物電解質中，純固態(tài) 聚合物電解質膜雖然具有良好的機械性能，但是其室溫電導率(小于IO-4S · cm-1)太低，無 法滿足實用的要求。為此，人們就研制出凝膠聚合物電解質膜和微孔凝膠聚合物電解質膜。 雖然這兩種類聚合物電解質膜具有較高的離子電導率(大于IO-3SKnT1)；但由于它們的聚 合物基體被大量的有機小分子溶劑所溶脹，聚合物電解質膜的強度嚴重降低。當它們單獨 作為隔膜材料應用到電池中時，很容易造成電池內部短路。為了提高其強度，研究人員把凝 膠聚合物電解質涂布在聚烯烴微孔膜的兩邊，制備出夾層式聚合物電解質膜。這不但復雜 了制備工藝，提高了成本；同時，由于非極性的聚烯烴膜和極性的凝膠聚合物電解質層不相 容性而容易剝離，這將大大降低鋰離子電池的電化學性能。
為了設計具有較高離子電導率和較好機械性能的聚合物電解質膜，日本科研人員 Toshihiro Ichino小組提出兩相聚合物電解質的概念。此類聚合物電解質的一相為非極性 相，作為支撐體只是提供機械強度，另外一相為極性相，可以被電解液所浸潤，作為離子導 電通道。并且該小組主要制備和研究了丁苯橡膠和丁腈橡膠共混的聚合物電解質膜。發(fā)現(xiàn) 此系列的兩相聚合物電解質膜具有較高的離子電導率(10_4 10_3S · cnT1)，但是由于所用 材料具有橡膠，其彈性模量和機械強度還是不能夠滿足聚合物電解質膜的實用要求。國內 顧慶超研究小組使用聚環(huán)氧氯丙烷-環(huán)氧乙烷代替丁苯橡膠作為支撐體，雖然提高了聚合 物電解質膜的電導率，但是其強度仍是無法滿足實用要求。目前兩相聚合物電解質膜的制 備方法多是采用有機溶劑溶解共混涂布工藝。在此工藝中，使用大量的有機溶劑提高了制 造成本，同時還帶來了污染問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的第一個技術問題是提供一種成本低廉、綠色環(huán)保的鋰離子電池 用新型兩相聚合物電解質膜。該兩相聚合物電解質膜機械性能好、離子電導率高、電化學穩(wěn) 定，可以滿足鋰離子電池在商品化生產中對聚合物電解質膜的要求。
本發(fā)明的技術方案是以水為反應介質，聚乙烯醇與一種或多種極性單體聚合得 到聚合物膠體乳液，聚合物膠體乳液涂覆在基帶上，干燥后剝離得到兩相聚合物膜，然后把 兩相聚合物膜浸漬在電解液中活化，得到本發(fā)明的兩相聚合物電解質膜。所得到聚合物電 解質膜的聚乙烯醇相作為支撐相提供膜強度，極性聚合物相提供鋰離子導電通道。
所述極性單體是主極性單體或主極性單體與輔助極性單體的混合。其中，主極性單體的結構式為 CH2 = CR1R2, R1 = -H 或-CH3 ；R2 = -COO- (CH2-CH2-O) Iii-CH3 (m = 1 23) 主極性單體為上述單體中的至少一種；輔助極性單體結構式為=CH2 = CR1R3,其中，R1 = -H 或-CH3 ；R3 = -CN^-COOCH2CH3> -COOCH2CH2CH2CH^-COOLi, -CH2COOLi, -COO (CH2) 6S03Li, -CONH-C (CH3) 2-CH2-S03Li，輔助極性單體為上述單體中的至少一種。
制備本發(fā)明兩相聚合物膜的原料重量配比為聚乙烯醇100份、主極性單體50 300份，引發(fā)劑0. 1 5份；其中聚乙烯醇聚合度1700 MOO之間，水解度50 99之間。 優(yōu)選1700聚合度，99水解度的聚乙烯醇-即PVA1799。其中，所述主極性單體是指結構式 為=CH2 = CR1R2 的單體，其中，R1 = -H 或-CH3 ；R2 = -COO- (CH2-CH2-O)Iii-CH3 (m = 1 23)。 得到的聚合物玻璃化溫度低，且與增塑劑具有良好的親和性，聚合物膜干燥后，不會產生明 顯的多孔結構，而是一種兩相貫穿的聚合物膜，然后經過電解液活化而得到兩相聚合物電 解質膜。
進一步地，聚合反應體系中再加入不超過50重量份的輔助極性單體，輔助極性單 體結構式為CH2 = CR1R3,其中，R1 = -H 或-CH3 ；R3 = -CN、-C00CH2CH3、-C00CH2CH2CH2CH3、-C OOLi、-CH2COOLi、-COO (CH2) 6S03Li、-C0NH_C (CH3) 2_CH2-S03Li。輔助極性單體為上述單體中的
至少一種。
本發(fā)明所要解決的第二個技術問題是提供上述兩相聚合物電解質膜的制備方 法
a、將聚乙烯醇加水，反應器加熱攪拌直到完全溶解；
b、然后將反應器溫度恒定到30 90°C，將極性單體加入反應器中(采用一次或逐 步滴加入)，再加入引發(fā)劑聚合反應得到聚合物膠體乳液G 35小時，以5 20小時為 佳)；引發(fā)劑在反應過程也采用一次性加入或滴加法；
c、b步驟制得的聚合物膠體乳液采用流延涂布工藝涂覆在基帶上(所述基帶可以 是BOPP、PET、PE或PP等塑料基帶)，干燥后剝離得到兩相聚合物膜；
d、上述c步驟所得的兩相聚合物膜在60 120°C真空干燥(通常3 48小時) 后浸漬到電解質溶液活化(通常20 100°C，10 240分鐘為佳)，得到兩相聚合物電解質膜。
為了使極性聚合物相能夠形成連續(xù)貫通，b步驟制得的聚合物膠體乳液加入增塑 劑，機械共混得到的漿料后進行c步驟涂覆工序和d步驟活化工序得到兩相聚合物電解質 膜；其中所述增塑劑的加入量按聚合物膠體乳液固含量100%計，不超過100%。
本發(fā)明所要解決的第三個技術問題是提供兩相聚合物電解質膜作為鋰離子電池、 鋰二次電池中非水電解質膜的應用。
本發(fā)明的有益效果本發(fā)明改變了傳統(tǒng)的電池隔膜基材的化學成分，采用價格低 廉的聚乙烯醇作為膜材料和分散劑，以水為反應介質，極性單體聚合得到具有微相分離結 構的聚合物膠體乳液，該工藝簡單、成膜性好、環(huán)保無污染的特點，適宜于產業(yè)化生產。所得 到兩相聚合電解質膜以聚乙烯醇相作為支撐相提供膜強度，極性聚合物相提供鋰離子導電 通道，膜質地均一、電化學穩(wěn)定，在保證較高電導率的同時，呈現(xiàn)出高的強度，具有商業(yè)化價 值，且制備方法簡單、綠色環(huán)保、易于產業(yè)化。
具體實施方式
本發(fā)明以水為反應介質，聚乙烯醇與一種或多種極性單體聚合得到聚合物膠體乳 液，聚合物膠體乳液涂覆在基帶上，干燥后剝離得到兩相聚合物膜，然后把聚合物膜浸漬在 電解液中活化，得到兩相聚合物電解質膜。所得到聚合物電解質膜的聚乙烯醇相作為支撐 相提供膜強度，極性聚合物相提供鋰離子導電通道。
制備本發(fā)明兩相聚合物膜的原料重量配比為聚乙烯醇100份、主極性單體50 300份，引發(fā)劑0. 1 5份；其中聚乙烯醇聚合度1700 MOO之間，水解度50 99之間。 優(yōu)選1700聚合度，99水解度的聚乙烯醇-即PVA1799。其中，所述主極性單體是指結構式 為=CH2 = CR1R2 的單體，其中，R1 = -H 或-CH3 ；R2 = -COO- (CH2-CH2-O)Iii-CH3 (m = 1 23)。 得到的聚合物玻璃化溫度低，且與增塑劑具有良好的親和性，聚合物膜干燥后，不會產生明 顯的多孔結構，而是一種兩相貫穿的聚合物膜，然后經過電解液活化而得到兩相聚合物電 解質膜。
所述電解液中含有可解離的鋰鹽和質子惰性溶劑。鋰鹽為LiPF6、LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3S03、LiN(CF3SO3)2中的一種。質子惰性溶劑為EC (碳酸乙烯酯)、PC (碳酸丙 烯酯)、DMC(碳酸二甲酯)、DEC(碳酸二乙酯)、EMC(碳酸甲乙酯)、GBL(y-丁內酯)中的 一種或幾種。電解液在兩相聚合物電解質膜中質量溶脹率50 250%。
所述的引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫、偶氮二異丁脒等水溶性引發(fā)劑或 它們與Na2S03、FeSO4等構成的氧化還原引發(fā)體系。
進一步地，聚合反應體系中再加入輔助極性單體不超過50份，輔助極性單體結構 式為( = C#R3，其中，R1 = -H 或-CH3 ；R3 = -CN^-COOCH2CH3>-COOCH2CH2CH2CH3^-COOLi,-CH2COOLi^-COO (CH2) 6S03Li、-C0NH_C (CH3) 2_CH2-S03Li。輔助極性單體為上述單體中的至少一 種。
上述兩相聚合物電解質膜的制備方法是
a、將聚乙烯醇加水，反應器加熱攪拌直到完全溶解；
b、然后將反應器溫度恒定到30 90°C，將極性單體加入反應器中(采用一次或逐 步滴加入)，再加入引發(fā)劑聚合反應得到聚合物膠體乳液G 35小時，以5 20小時為 佳)；引發(fā)劑在反應過程也采用一次性加入或滴加法；
c、b步驟制得的聚合物膠體乳液采用流延涂布工藝，涂覆在基帶上(所述基帶可 以是BOPP、PET、PE或PP等塑料基帶)，干燥后剝離得到兩相聚合物膜；
d、上述c步驟所得的兩相聚合物膜在60 120°C真空干燥(通常3 48小時)后 浸漬到電解質溶液活化(通常20 100°C，10 240分鐘為佳)，得到兩相聚合物電解質膜。
為了使極性聚合物相能夠形成連續(xù)貫通，b步驟制得的聚合物膠體乳液中加入增 塑劑，機械共混得到的漿料后進行c步驟涂覆工序和d步驟活化工序得到兩相聚合物電解 質膜；其中所述增塑劑的加入量按聚合物膠體乳液固含量100%計，不超過100%。在干燥 過程，水先揮發(fā)，而增塑劑后揮發(fā)，這時，極性聚合物相在增塑劑的作用下而有利于連續(xù)貫 通的相。其中所述增塑劑的加入量按聚合物膠體乳液固含量100%計，不超過100%。所 述增塑劑可以是丙二醇、苯甲醇、異丙醇、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、N，N-二甲基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺、磷酸酯等。
上述電解液中含有可解離的鋰鹽和質子惰性溶劑。鋰鹽為LiPF6、LiBF4, LiClO4,LiAsF6, LiCF3SO3^ LiN(CF3SO3)2中的一種。質子惰性溶劑為EC (碳酸乙烯酯)、PC (碳酸丙 烯酯)、DMC(碳酸二甲酯)、DEC(碳酸二乙酯)、EMC(碳酸甲乙酯)、GBL(y-丁內酯)中的 一種或幾種。
上述兩相聚合物電解質膜可作為鋰離子電池、鋰二次電池中非水電解質膜使用。
以下通過具體實施例的方式對本發(fā)明做進一步詳述，但不代表本發(fā)明只能采用以 下方式實施。
實施例1本發(fā)明兩相聚合物電解質膜的制備
第一步聚合物膠體乳液的合成
本實施例中以極性單體丙烯酸二乙二醇單甲醚酯(SR)(結構式CH2 = CH-COO-(CH2-CH2-O)2-CH3)在聚乙烯醇(PVA) 1799水溶液中進行聚合，制備水性聚合物乳 液，其組成為PVA SR = 1 1(重量比，下同)，聚合物乳液設計固含量為15%，產物為白 色不透明乳液。
該聚合物乳液的具體制法是在帶冷凝水的三口反應容器中，加入300g蒸餾水和 聚乙烯醇(PVA) 1799，反應器升溫到90°C，攪拌溶解，轉速為150轉/分，3小時后，
物料呈透明狀時，可視為溶解完畢，關閉加熱，自然冷卻至60°C。一次性加入26. 45g丙烯酸 二乙二醇單甲醚酯(SR)，通入氮氣，攪拌20分鐘后，一次性加入0. 132g過硫酸胺(APS)，反 應8小時后，得到白色不透明的溶液。
第二步聚合物膜的涂布
將上述制得的聚合物膠體乳液加入52. 9g磷酸三乙酯增塑劑，攪拌3小時后，使 用涂布設備，把混合聚合物膠體溶液涂布在PET基材上，通過熱風干燥，其優(yōu)化干燥溫度為 80 100°C，然后剝離得到兩相聚合物膜。
第三步兩相聚合物膜的活化
把兩相聚合物膜在90°C干燥5小時后，浸漬在電解液中50°C活化90分鐘，得到兩 相聚合物電解質膜。電解液為IM LiPF6 EC/DMC/EMC(1/1/1，質量比)混合溶液。
實施例2本發(fā)明兩相聚合物電解質膜的制備
第一步聚合物膠體乳液的合成
反應步驟基本同實施例1，不同之處在于，其物料組成為PVA SR=I 2。該聚 合物乳液的具體制法是所有單體采用分次投料方式加入。
第二步聚合物膜的涂布
操作步驟基本同實施例1，不同之處在于，所得的聚合物溶液中不加入任何增塑 劑。
第三步同實施例1。
實施例3本發(fā)明兩相聚合物電解質膜的制備
第一步聚合物膠體乳液的合成
反應步驟基本同實施例1，不同之處在于，在原有物料的基礎上，加入了第二種單 體丙烯腈(AN)，其物料組成為PVA SR AN = 10 9 1.
第二步和第三步同實施例1。
實施例4本發(fā)明兩相聚合物電解質膜的制備
第一步聚合物膠體乳液的合成[0051]反應步驟基本同實施例1，不同之處在于，在原有物料的基礎上，加入了第二種單 體丙烯腈(AN)，不同之處在于，其物料組成為PVA SR AN = 10 7 3.
第二步和第三步同實施例1。
實施例5本發(fā)明兩相聚合物電解質膜的制備
第一步聚合物膠體乳液的合成
反應步驟基本同實施例1，不同之處在于，在原有物料的基礎上，加入了第二種單 體丙烯腈(AN)，不同之處在于，其物料組成為PVA SR AN = 2 1 1.
第二步和第三步同實施例1。
實施例6本發(fā)明兩相聚合物電解質膜的制備
第一步聚合物膠體乳液的合成
反應步驟基本同實施例1，不同之處在于，在原有物料的基礎上，加入第二種單體 丙烯酸鋰(AALi)，其物料配比為PVA SR AALi = 5:4:1。
第二步和第三步同實施例1。
實施例7本發(fā)明兩相聚合物電解質膜的制備
第一步聚合物膠體乳液的合成
反應步驟基本同實施例1，不同之處在于，在原有物料的基礎上，加入第二種單體 2丙烯酰胺基2甲基丙磺酸鋰(AMPSLi)，其物料配比為PVA SR AMPSLi = 5 4 1。
第二步和第三步同實施例1。
實施例1 7兩相聚合物電解質膜的機械性能、吸液率、電導率、電化學穩(wěn)定窗口
實施例1 7制備的兩相聚合物電解質膜具有優(yōu)良的成膜性和機械強度，可以滿 足鋰離子電池在商品化生產中對聚合物電解質膜機械性能的要求?？疾鞂嵤├? 7中制 備的兩相聚合物電解質膜活化前后的質量的變化比率，即得到其吸液率，再通過交流阻抗 技術得到兩相聚合物電解質膜在30°C時的離子電導率，并采用線性電位掃描法考察了此系 列的兩相聚合物電解質膜的電化學穩(wěn)定窗口，電化學穩(wěn)定窗口均大于4. 3V，可以滿足鋰電 池使用要求。具體列于表1。
表 1
權利要求
1.一種鋰離子電池用兩相聚合物電解質膜，其特征在于它是以水為反應介質，聚乙 烯醇與極性單體聚合得到聚合物膠體乳液，聚合物膠體乳液涂覆在基帶上，干燥后剝離得 到兩相聚合物膜，浸漬在電解液中活化即得，其中，所述極性單體是主極性單體或主極性單 體與輔助極性單體的混合；所述聚合反應物原料重量配比為聚乙烯醇100份、主極性單體50 300份，引發(fā)劑 0. 1 5份；其中聚乙烯醇聚合度1700 MOO之間，水解度50 99之間；所述主極性單 體是指結構式為( = CR1R2 的單體，其中，R1 = -H 或-CH3 ；R2 = -COO-(CH2-CH2-O)Iii-CH3, m = 1 23 ；主極性單體為上述單體中的至少一種。
2.根據權利要求
1所述兩相聚合物電解質膜，其特征在于聚合反應體系中還加入 不超過50重量份的輔助極性單體，輔助極性單體結構式為CH2 = CR1R3,其中，R1 = -H 或-CH3 ；R3 = -CN、-C00CH2CH3> _C00CH2CH2CH2CH3、-COOLi、-CH2COOLi、-COO(CH2)6SO3Li 或-CONH-C(CH3)2-CH2-SO3Li ；輔助極性單體為上述單體中的至少一種。
3.根據權利要求
1或2所述兩相聚合物電解質膜，其特征在于所述的引發(fā)劑為過硫 酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫、偶氮二異丁脒或它們與Na2SO3或!^eSO4構成的氧化還原引發(fā)體 系。
4.一種制備兩相聚合物電解質膜的方法，其特征在于包括以下步驟a、將聚乙烯醇加水，反應器加熱攪拌直到完全溶解；b、然后將反應器溫度恒定到30 90°C，將極性單體加入反應器中，加入引發(fā)劑聚合 反應得到聚合物膠體乳液；所述極性單體是主極性單體或主極性單體與輔助極性單體的混 合；c、b步驟制得的聚合物膠體乳液涂覆在基帶上，干燥后剝離得到兩相聚合物膜；d、上述c步驟所得的兩相聚合物膜在60 120°C真空干燥后浸漬到電解質溶液中活 化，得到兩相聚合物電解質膜；其中，聚合反應物原料重量配比為聚乙烯醇100份、主極性單體50 300份，引發(fā)劑 0. 1 5份；所述主極性單體是指結構式為CH2 = CR1R2的單體，其中，R1 = -H或-CH3 ；R2 =-COO-(CH2-CH2-O) Iii-CH3, m = 1 23 ；主極性單體為上述單體中的至少一種。
5.根據權利要求
4所述的兩相聚合物電解質膜的制備方法，其特征在于聚合反應原 料中還加入不超過50重量份的輔助極性單體，輔助極性單體結構式為CH2 = CR1R3,其中， R1 = -H 或-CH3 ；R3 = -CN, -C00CH2CH3> -COOCH2CH2CH2CH3> -COOLi, -CH2COOLi, -COO (CH2) 6S03L i或-CONH-C(CH3)2-CH2-SO3Li ；輔助極性單體為上述單體中的至少一種。
6.根據權利要求
4所述的聚合物電解質的制備方法，其特征在于b步驟制得的聚合物 膠體乳液加入增塑劑，機械共混得到的漿料后進行c步驟涂覆工序和d步驟活化工序得到 兩相聚合物電解質膜；其中所述增塑劑的加入量按聚合物膠體乳液固含量為100%計，不 超過100% ；所述增塑劑是丙二醇、苯甲醇、異丙醇、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、N, N-二甲基 甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺或磷酸酯。
7.根據權利要求
4所述兩相聚合物電解質膜的制備方法，其特征在于d步驟所述 電解液中含有可解離的鋰鹽和質子惰性溶劑，所述鋰鹽為LiPF6、LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3S03、LiN(CF3SO3)2中的一種；所述質子惰性溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲 酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、Y-丁內酯中的一種或幾種。
8.根據權利要求
4 7任一項所述的兩相聚合物電解質膜的制備方法，其特征在于 所述基帶是BOPP、PET、PE或PP基帶。
9.權利要求
1 3任一項所述的兩相聚合物電解質膜作為鋰離子電池、鋰二次電池中 非水電解質膜的應用。
專利摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用兩相聚合物電解質膜及其制備方法，屬于鋰離子電池用兩相聚合物電解質膜技術領域：
。它是以水為反應介質，聚乙烯醇與極性單體聚合得到聚合物膠體乳液，聚合物膠體乳液涂覆在基帶上，干燥后剝離得到兩相聚合物膜，浸漬在電解液中活化既得。所得到兩相聚合物電解質膜的聚乙烯醇相作為支撐相提供膜強度，極性聚合物相提供鋰離子導電通道。該聚合物電解質膜基材價格低廉、制備工藝簡單、環(huán)保，而且得到的兩相聚合物電解質膜具有高機械強度、高的離子電導率以及良好的電化學穩(wěn)定性。
文檔編號H01M10/052GKCN101630760 B發(fā)布類型授權 專利申請?zhí)朇N 200910305747
公開日2011年7月20日 申請日期2009年8月18日
發(fā)明者懷永建, 李仁貴, 潘中來, 王璐, 索繼栓, 鄧佳閩, 鄧正華 申請人:成都中科來方能源科技有限公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan