專利名稱:帶組合電極的電化學電池的制作方法
本發(fā)明是關(guān)于一種能在常溫下可逆工作的電化學電池。電池的電解質(zhì)是在一種大分子材料中的離子型化合物的固態(tài)溶液，可以根據(jù)其正電極活性材料的特性來區(qū)分電池。
歐州專利13199曾經(jīng)申請過薄膜型的電化學電池，它的電解質(zhì)是在一種大分子材料中的離子型化合物的固態(tài)溶液，根據(jù)這個專利，正電極可由聚結(jié)制品構(gòu)成，該聚結(jié)制品是由電化學活性材料，即由一種離子導電性的惰性化合物和一種與構(gòu)成電解質(zhì)的材料相同或相似的大分子材料構(gòu)成的。在引述的歐州專利中，制備電解質(zhì)的較好材料是一種聚合物(聚氧乙烯化合物)。曾推薦過許多材料作為電化學的活性材料。
但是，當希望制造能重復(fù)充放電，而在充電和放電循環(huán)中又能提供高的穩(wěn)定電壓的電池時，對這些材料的選擇受到了很大的限制。
為了得到在常溫下工作的電池，最好是選用一種大分子材料，這種大分子材料由一種環(huán)氧乙烷的共聚物和一種環(huán)醚氧化物組成，(后者可代取代基或無取代基，)以便能提供一種聚醚型的鏈。這樣得到的一種具有單一熱力學穩(wěn)定物相形態(tài)的材料，有利于電池在常溫下準確工作。與這些電解質(zhì)有關(guān)，存在著某些電化學活性材料可以利用，這些材料允許電池在常溫下進行可逆工作。例如，一些過渡元素的衍生物，象二氧化鉬、釩的氧化物和二硫化鈦。這些化合物都表現(xiàn)出實質(zhì)上是與電解質(zhì)材料中固態(tài)溶液鹽類陽離子發(fā)生插入反應(yīng)的共同特征。
由于這些材料實質(zhì)上發(fā)生插入反應(yīng)，所以下面稱為插入材料。使用這些材料有幾個缺點。一般地說，它們都是難于合成的昂貴材料，另外，插入反應(yīng)僅涉及活性材料每個原子的大約一個電子(1到1.5之間)。由于這一事實，電極的理論電容量小。例如，當活性材料是釩的氧化物V6O13時，電容量大約為420安小時/千克活性材料;當活性材料是TiS2時，電容量為250安小時/千克活性材料。
另一方面，有人曾指出利用其他不同于插入材料的各種電極材料來制造二次電化學高效電池也沒有多大成效。然而，與這些材料有關(guān)的電解質(zhì)和與本發(fā)明電池相關(guān)的電解質(zhì)是大不相同的，比如它們?yōu)槿廴邴}或有機溶劑。到目前為止，人們提出的最好的一種電池是利用黃鐵礦做為電極活性材料的電池，它的電極和一種在常溫下工作的有機電解質(zhì)相配合(常溫二次Li/Fe S電池;G·H·NEWMAN;L·P·KLEMANN，29次能源會議之集，六月1980)(AMBIENT TEM PERATURE SECONDARY Li/Fe S GELLS·H·NEWMAN;L·P·KLEMANN Proceedings of the 29th Power Sources Conference June 1980)。據(jù)這篇文章所述，曾經(jīng)有人做過制造一種在常溫下工作的可逆電池的嘗試，該文作者試驗了一系列的有機電解質(zhì)，比如溶有一種鋰的有機硼酸鹽的二氧戊烷-二甲氧基乙烷混合物。這些實驗的目的在于確定一種能使電池在常溫下正常循環(huán)工作的電極材料和電解質(zhì)相配合。從上述文章可以看到，這些試驗是不成功的，因為實現(xiàn)良好循環(huán)只能達到22次，當循環(huán)次數(shù)逐漸增加時，放電容量就顯著地降低。比如，第一次循環(huán)的起始值為128毫安一小時，而經(jīng)過22次循環(huán)就下降到71毫安一小時，這表明電容量下降。因而上文的作者斷言當使用FeS2(即一種在還原時引起新物種形成的材料)作為電極材料時，他們還不能實現(xiàn)電池在常溫下以更多的循環(huán)次數(shù)可逆工作。為了比較好地說明與上述還原反應(yīng)有關(guān)的各種不同反應(yīng)，有一個例子可以參考M·B·CLARK的文章《鋰電池》J·M·GABANO編輯，1983(The article of M·B CLARK LITH IUM BATTER IES，Edited by J·M·GABANO1983 ACa DEM IC PRESS)。
本發(fā)明的作者并不企圖發(fā)展一種有限性的科學理論，只是認為用下面的論點能夠說明為什么FeS2不可能用做常溫可逆性液體電解質(zhì)蓄電池電極材料的原因是液體電解質(zhì)的遷移機理允許還原時產(chǎn)生的新物質(zhì)，因缺乏選擇性而進行遷移或擴散。這種選擇性的欠缺改變了電化學過程，或改變了電池放電或充電過程活性材料的有效性。
與此相反，本發(fā)明揭示倘如使用本發(fā)明的電極材料，就能夠使一個電化學電池在常溫下以大數(shù)目的循環(huán)次數(shù)可逆地工作。
為了做到這一點，本發(fā)明提供了一種電化學電池，它包括一個負電極，一種由至少溶有一種鹽的大分子材料的固態(tài)溶液構(gòu)成的電解質(zhì)，該固態(tài)溶液基本上是由聚醚類的非晶型結(jié)構(gòu)組成，為電池在常溫下工作提供足夠的離子導電性。它還包括一個組合正電極，該組合正電極是由至少溶有一種鹽的大分子的固態(tài)溶液的聚結(jié)制品構(gòu)成，聚結(jié)制品基本上是一種聚醚類的非晶型結(jié)構(gòu);另外在正電極中還有電化學活性材料，可能還有一種電子導電體。根據(jù)本發(fā)明，在這種電池中，電極活性材料是一種能夠被電解質(zhì)中溶解的鹽類陽離子遷移所還原的金屬化合物，這種還原在放電時發(fā)生，所說的金屬化合物在還原時形成一種或幾種新的物質(zhì)，新物質(zhì)包括氧化態(tài)等于零的金屬。根據(jù)1979年北大西洋會議NATO CONFERE NCE S1979MUR PHY通過的“現(xiàn)代電池材料”命名法P343，347，這些材料叫做“置換材料”(displacement materials)，精通這方面技術(shù)的人很容易理解，當提到置換材料時，那些不單純是置換材料而且表現(xiàn)插入材料特性的材料也都包括在內(nèi)。重要的是置換特性是其主要的特性之一。作為一個說明例子，可以認為錳的氧化物MnO是一種置換材料，盡管它也在發(fā)生插入反應(yīng)。
關(guān)于用一種插入類型的電化學活性材料制得的組合電極、本發(fā)明的電池的電極具有以下特性。
可以把插入型組合電極描述成是由組成電解質(zhì)的大分子材料包涂著的顆粒構(gòu)成，它們或者是活性材料的顆?；蛘呤请娮訉щ姴牧系念w粒。當放電時，與負電極材料相應(yīng)的離子插入到正電極的活性材料中，于是就導致正極體積的增加;反之當充電時，正極體積減小。我們知道這類插入反應(yīng)象可逆反應(yīng)一樣，并不引起任何新物相的出現(xiàn)。上述體積的變化完全被具有彈性的大分子材料所補償。因此，在任一瞬間，也就是說不論在充電或放電時，以及充電結(jié)束或放電結(jié)束時，被電解質(zhì)大分子材料包涂的電化學活性材料顆粒始終存在，并與上述大分子材料保持直接的接觸。
就本發(fā)明的電極而言，當充電或放電時，存在的是電化學活性材料的單元顆?；蜻@些顆粒的聚結(jié)物，所說的顆?；蝾w粒聚結(jié)物與相應(yīng)所產(chǎn)生的輔助產(chǎn)物的新物相保持接觸，甚至被它們完全包圍。這些新物相出現(xiàn)在單元顆粒的外緣和聚結(jié)物的外緣或聚結(jié)物內(nèi)部。其整體是被大分子材料所包圍的新物相的出現(xiàn)或消失都能引起體積的改變，這種體積變化能為電解質(zhì)大分子材料的彈性特性所補償。由于擴散和轉(zhuǎn)化現(xiàn)象只涉及與電解質(zhì)大分子材料直接接觸的外緣物相。因此，很容易理解，在本發(fā)明的電極中，轉(zhuǎn)化和擴散受到了嚴格的限制，而且這種現(xiàn)象要比在活性材料與液體電解質(zhì)相接觸的情況時弱得多。特別是，這些現(xiàn)象與處在活性材料顆粒聚結(jié)物內(nèi)部的物質(zhì)無關(guān)。
所以，本發(fā)明也涉及上述型式的一種電化學電池。其中電池的組合正電極的活性材料是一種置換材料，而當電池充電和放電時，上述組合物電極含有活性材料的單元顆?；蚧钚圆牧项w粒的聚結(jié)物，或者同時含有單元顆粒和顆粒聚結(jié)物，單元顆粒或聚結(jié)物顆粒與電化學過程產(chǎn)生的物質(zhì)的相應(yīng)物相相接觸，其整體被包圍在離子導電的大分子材料中。
在電極僅含有單元顆粒情況下每一顆粒都被一層新物相包圍著。
利用大分子材料制得電解質(zhì)的固態(tài)溶液或電極的固態(tài)溶液，這兩種溶液或者相同，或者不同。為了用一種有利的方式實現(xiàn)本發(fā)明，可以利用一種環(huán)氧乙烷的共聚物和一種輔助化合物，該輔助化合物選自取代的或沒有取代的環(huán)醚氧化物。
該共聚物的輔助化合物可從化學式(Ⅰ)所代表的取代醚氧化物中選擇。
在這里R代表含有1到12個碳原子的烷基或鏈烯基Ra原子團，以含有1到4個碳原子為最好;或者是一個CH2-O-Re-Ra原子團，其中Ra具有和上面相同的意義。Re代表化學式為-(CH2-CH2-O)p的聚醚原子團，P從0到10。另外，輔助化合物相對于環(huán)氧乙烷的比例應(yīng)選配合適，以便在使用溫度下離子導電的大分子材料物質(zhì)不出現(xiàn)結(jié)晶，而呈現(xiàn)良好的導電性。
原子團R可以是一種烷基，最好是甲基，輔助化合物相對于總摩爾數(shù)的摩爾百分數(shù)從0到小于25%，當鹽是高氯酸鋰時，百分數(shù)最好在1.5和25%之間。當鹽是三氟甲烷硫酸鋰時，該百分數(shù)應(yīng)高于5%。
R原子團也可以是CH2-O-Re-Ra或O-CH＝CH2或CH2-O-CH2-CH＝CH2原子團。輔助化合物的數(shù)量限制在0-30%之內(nèi)，這個百分數(shù)是相對于電解質(zhì)總摩爾數(shù)的摩爾百分數(shù)。當鹽是高氯酸鋰時，此摩爾百分數(shù)最好在1.5和30%之間，而當鹽是三氟甲烷硫酸鋰時，摩爾百分數(shù)應(yīng)高于5%。
根據(jù)本發(fā)明的一個特定實例，共聚物的輔助化合物是從取代的或非取代的環(huán)醚氧化物中間選擇的，環(huán)結(jié)構(gòu)由3個以上的鍵組成，其摩爾百分數(shù)最好在0到小于30%之間。
作為非限定性的例子，含有3個以上鍵的環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)醚氧化物可以是螺[4.4]二氧乙烷(oxetane)，四氫呋喃、1.3二噁烷(二氧雜環(huán)己烷)，二氧戊烷以及他們的取代衍生物。
在輔助單體化合物是從化學式(Ⅰ)代表的醚氧化物中間選擇的情況下，得到的鏈具有聚氧乙烷的結(jié)構(gòu)，某些氫原子被其他原子團所取代。這種鏈具有兩個碳原子和一個氧原子有規(guī)律地交替變換的結(jié)構(gòu)
在輔助化合物是從含有3個以上鍵的環(huán)醚化合物中間選擇的情況下，隨輔助化合物結(jié)構(gòu)的不同，在得到的聚醚鏈上氧原子被兩個以上的碳原子隔開或者只被單個碳原子隔開。
例如一種甲基-3-螺[4.4]二氧乙烷-環(huán)氧乙烷的共聚物具有下面的結(jié)構(gòu)
一種二氧戊烷-環(huán)氧乙烷共聚物用下面的化學試表示
甲基4-四氫呋喃-環(huán)氧乙烷共聚物的化學式如下
根據(jù)本發(fā)明一個較好的實例，溶于電解質(zhì)和電極的大分子材料中的鹽類陽離子是Li+。能被鋰還原的金屬置換化合物是一種選自鐵、鈷、鎳、錳、鉛、鉍、銅、銀和汞等元素的硫族化合物。
根據(jù)本發(fā)明的第一個實例，金屬置換化合物是一種硫化物，以一硫化物或二硫化物較為理相。
根據(jù)本發(fā)明的第二個實例，金屬置換化合物是一種錳的氧化物MnO2、銅的氧化物CuO或Cu2O、一種鉛的氧化物或者一種秘的氧化物。
根據(jù)本發(fā)明的第三個實例，金屬化合物是一種金屬磷酸鹽。
因此根據(jù)本發(fā)明，制得了一種能夠在從常溫開始的溫度范圍內(nèi)以多次循環(huán)可逆工作的電化學電池。該電池使用的電極材料實質(zhì)上不發(fā)生置換反應(yīng)，即產(chǎn)生新物質(zhì)的反應(yīng)，這些反應(yīng)能夠用大于1個以上的電子，與插入反應(yīng)同時發(fā)生。
在這里，申請人并不想提出局限性的說明。而是認為，根據(jù)本發(fā)明得到的電池在常溫下具有良好的再充電性能，不僅因為電極的活性材料是包含在一個象電解質(zhì)一樣的，由一種共聚物組成電極中，使之能在常溫下工作;還因為在電解質(zhì)中遷移的選擇性以及電解質(zhì)的固態(tài)性質(zhì)阻止了中間物質(zhì)和塊體物質(zhì)的轉(zhuǎn)移，或者至少是限制了這些物質(zhì)的擴散。尤其是電荷等于或大于2的離子型物質(zhì)顆粒，在這樣一種電解質(zhì)中的擴散是很慢的，這是由于它們的交聯(lián)效應(yīng)引起的。另外，這種電解質(zhì)缺乏流動性和具有彈性，因此有利于使電化學置換過程中產(chǎn)生的物質(zhì)顆粒相互保持接觸。
因此，根據(jù)本發(fā)明所述的電池充許利用一些容易得到的標準材料作為電極材料，在這些材料之中的某些材料能滿足每一個活性材料的原子能夠釋放出多于一個的電子。
讀完下面非限定性的例子，并參閱附圖，將會對本發(fā)明有一個更好的了解。全部附圖都是蓄電池的放電-充電曲線圖，即把電壓的變化看作是使用率的函數(shù)。所說的使用率等于儲存的能量對總能量的比值。這些不同的曲線圖對應(yīng)著不同的電極材料即圖1 FeS2
圖2 Ni S1.75圖3 Ni S圖4 Fe S圖5 Co S2圖6 Mn O2圖7 Cu4O(PO4)2第一組例子下面的電池A是由以下元件構(gòu)成的一片厚度為100微米的鋰箔組成負電極;聚合物的電解質(zhì)，它由高氯酸鋰在環(huán)氧乙烷-縮水甘油環(huán)氧甲基醚(EOEGM)聚合物中的固態(tài)溶液組成，EGM的重量為10%。在該固溶體中共聚物雜原子數(shù)目/陽離子數(shù)目的比例等于20/1;正電極是一種組合電極，在鋁箔表面通過摻入下列混合物而制得。
-EO-EGM電解質(zhì)，重量百分比為15%的EGM，在固溶體中含有20/1的LiClO4(體積百分比為73%);
-炭黑體積百分比為7%;
-FeS2由未處理過的天然黃鐵礦得到的顆粒分析在10和15微米之間的粉末。
正電極的電容量為3.61c/cm2(庫倫/每平方厘米)，這種電池的總厚度為200微米。電池A在26℃和恒定電流密度等于7μA/cm條件下循環(huán)工作，圖1中的曲線(1)代表蓄電池達到大約80%利用率時的第一次放電曲線1，作為電極電容量的性能，能夠解釋為每個FeS2分子釋放大約3.4個電子。曲線(2)代表蓄電池第一次再充電的曲線，這個曲線清楚地明確了FeS2的兩個特征階梯。此外，曲線(3)代表第35次放電時電壓演變曲線。第35次放電釋放3.2個電子，象第一次再充電一樣，這些電子是相對一個FeS2分子計算的。這個高電子數(shù)目清楚地表明，最終的產(chǎn)物主要是Li2S和金屬鐵，這已被X-射線分析所證實。另外可以指出，曲線(1)和曲線(3)在利用率相當大的范圍內(nèi)重合，這表明蓄電池有一個優(yōu)良的再充電性能，因為它能夠在活性不降低情況下完成35次循環(huán)。
在同一組例子中，蓄電池A′是相同的方法制造的，其差別只是用鐵粉末和硫化鋰Li2S粉末的混合物代替FeS2粉末混合物保持2Li2S對1Fe，的化學計量比值，其顆粒分析小于5微米。這種電池在與A相同溫度和相同電流密度下進行循環(huán)。為了做到這一點，首先將蓄電池A′第一次充電到電壓升到E＝3.05V(與蓄電池A相同)。這種蓄電池A′能夠充電的事實清楚地表明，所涉及的反應(yīng)是Li2S和Fe之間的置換反應(yīng)。其后，蓄電池A′進行循環(huán)工作，曲線(5)代表第二次放電，曲線(6)代表第35次放電。
應(yīng)當指出，蓄電池A′的利用率只有30%而A的利用率大約為80%，但是得到了和蓄電池A相同的循環(huán)次數(shù)。對這個結(jié)果可作如下解釋蓄電A′良好的再充電性能是因為在電解質(zhì)內(nèi)遷移受到了限制。而低的利用率是由于它不具備與蓄電池A相同的接觸性能。在蓄電池A′中，兩個起始組分在電化學過程中并不象FeS2的組分那樣處于完全接觸狀態(tài)。
從這個對比例子可以引出下面的結(jié)論，根據(jù)本發(fā)明，可再充電的電池之所以能很好地工作，一方面是因為在電解質(zhì)中遷移受到限制，另一方面還因為遷移反應(yīng)的物質(zhì)顆粒能保持相互接觸。
此外，在同一組例子中，制造了一個新的蓄電池A′，它在75℃時循環(huán)工作。它的利用率和反應(yīng)電勢的下降是相當可觀的，當循環(huán)工作時這個下降更為顯著。這一點似乎證實，高溫條件存在的擴散現(xiàn)象是更不利的。與之相反，本發(fā)明的蓄電池在常溫下工作是令人滿意的。如果對蓄電池A進行同樣的試驗，將看到在A′中觀察到的有害現(xiàn)象受到了很大的抑制。
第二組例子蓄電池B的制造除了置換材料是NiS1.75以外與蓄電池A相同，它的正極電容量是2.33c/cm2。對它進行了一系列的充電-放電循環(huán)，所得的一些曲線表示在圖2中，第一次放電曲線(10)起點在2.5V，該曲線表明放電達到90%的利用率。第一次的充電曲線不需要再作任何特別的說明。曲線(12)表示第二放電，曲線(14)代表第一百次放電的情況。
曲線(10)，(12)和(14)相當大的范圍彼此重合。如果說在第一和第二次放電之間能夠看到實質(zhì)的差別的話，那么，在第二次和第一百次放電之間僅能看到十分微弱的差別。
此外，這個例子再一次清楚地表明，由于插入反應(yīng)存在，置換反應(yīng)也存在?？紤]NiS2的化學計量式是必要的。
第三組例子制得的C，D兩個蓄電池和蓄電池A相同，但有以下特性
這些蓄電池再26℃和恒定的電流密度(d＝7.5μA/cm2)下循環(huán)。圖3中的曲線20代表蓄電池C的第一次放電曲線，圖3中的曲線21代表再充電的曲線。圖4中的曲線22代表蓄電池D的第一次放電，圖4中的曲線23代表第10次放電。
應(yīng)當指出，圖3和圖4中的曲線形狀十分相似于同樣的材料用作熔鹽電解質(zhì)而得到的曲線。為此已經(jīng)完全清楚，NiS和FeS是按照置換過程作用的。這些材料的熔鹽研究發(fā)表在IREO的報告上n2779“電解質(zhì)熔鹽的研究和發(fā)展”(“Recherche et developpement surlesaccumu-lateurs en sels foundus”G.VASSORT，M.GAU-THIER，D.FAUTEUX，R.BELLEMARE)。
這個例子清楚地表明，本發(fā)明不僅涉及到置換二硫化物還涉及到置換-硫化物。
第四組例子在這個例子中，蓄電池E的循環(huán)與蓄電池A相同，但它的正電極是由二硫化鈷CoS2組成，它的電解質(zhì)的大分子材料是一種環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷的共聚物。它在26℃，電流密度為7μA/cm條件下循環(huán)。
在圖5中，曲線30代表第十次放電。該電線清楚地表明，在第十次放電時，還得到85%的利用率，也就是說，得到3.4個電子的電荷，放電坪區(qū)位于1.5V。已循環(huán)大約100次的放電曲線和循環(huán)30次的放電曲線相同。
例五在這個例子中，蓄電池F和蓄電池A相同，但它的正電極材料是二氧化錳MnO，它在26℃，電流密度為8μA/cm條件下循環(huán)(75個循環(huán))。
圖6表示測得的循環(huán)曲線。
曲線31是第1次放電，曲線32是第2次放電，曲線33是第25次放電，而曲線34是第75次放電。
在第一次放電達到80%之后，蓄電池被再充電到52%的利用率。第二次放電大約提供50%的利用率，這意味著充電對放電的比率等于1。對于其他循環(huán)，也發(fā)現(xiàn)是這一比率。
用非最佳材料得到的這種循環(huán)表明了本發(fā)明的驚人成果，因為人們曾經(jīng)認為MnO2無論是與聚合物電解質(zhì)或與任何其他的電解質(zhì)相結(jié)合，都不能產(chǎn)生可逆的循環(huán)。
例六這個例子是關(guān)于活性材料為磷酸氧銅Cu4O(PO4)2的一種電池，該電池按下面方式構(gòu)成-電解質(zhì)環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丁烷的共聚物(EO-BO)，含有按重量計算為18%的LiClO4。
-負電極厚度60微米的鋰箝。
-正電極在一個鋁集電器上(厚度為5微米箔片)用擴散法沉積下面的材料重量百分比為 65%的CuO(PO)
重量百分比為 5%的乙炔炭黑重量百分比為 6%的EO-EGM共聚物重量百分比為 24%的LiClO正電極的厚度為20微米，電解質(zhì)厚度95微米，整體呈現(xiàn)為直徑1cm的園棱形。正電極的電容量為7.5μA/cm2(總計3.6MA)。
該電池在16μA/cm恒定電流密度和40℃下(或c/470方式regimeofc/470)，成功地完成放電和充電循環(huán)。
穩(wěn)定的工作曲線(多于50次循環(huán))如圖7中所示(曲線40為放電曲線，曲線50為充電曲線)，曲線表明放電坪區(qū)在2.36V。在電壓為1伏特時中斷放電，對于每個銅原子有兩個電子起作用而言能看到電池的利用率從30%計算。這相應(yīng)于有效地存儲的能量密度為8庫侖/平方厘米(8cb/cm2)。
但是，本發(fā)明并不限于上面列舉的實例，相反，它還包括所有的各種各樣同類電池。例如，很明顯，所使用的大分子材料可以具有交聯(lián)鍵也可以不具有交聯(lián)鍵。
權(quán)利要求
1.一種在常溫下可逆工作的電池它包括一個負電級，一種電解質(zhì)，該電解質(zhì)由在高分子材料中至少溶入一種鹽類的固態(tài)溶液構(gòu)成，所示固態(tài)溶液基本上是由聚醚類的一種非晶型結(jié)構(gòu)組成，它提供足夠的離子導電性，以便使電池能在常溫下工作；該電池還包括一個組合正電極，該電級由在大分子材料中至少溶入一種鹽類固態(tài)溶液的聚結(jié)制品組成，該聚結(jié)制品基本上由一種聚醚類的非晶型結(jié)構(gòu)，一種電化學活性材料，可能還有一種電子導電體構(gòu)成，所說的正電極活性材料是一種能夠由于溶入電解質(zhì)中的鹽類陽離子而還原的摻加金屬化合物，這種還原發(fā)生在上述還原過程中，上述金屬化合物在還原時產(chǎn)生的一種或幾種物質(zhì)，其中也可以包括氧化態(tài)為零的金屬。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的這種電化學電池，其中所說的金屬化合物是一種置換化合物，它由金屬硫族化合物組成，金屬是選自鐵、鈷、鎳、錳、鉛、鉍、銅、銀和汞。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2所述的一種電化學電池，其中的硫族化合物是一種硫合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的一種電化學電池，其中的硫族化合物是一硫化物或二硫化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求
4所述的一種電化學電池，其中的硫化物選自FeS、FeS2、CoS2、NiS、NiS1.75。
6.根據(jù)權(quán)利要求
2所述的一種電化學電池，其中的硫族化合物是一種氧化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求
6所述的一種電化學電池，其中的氧化物是二氧化錳MnO2。
8.一種在常溫下可逆工作的電化學電池包括一個負電極;一種電解質(zhì)，該電解質(zhì)由在高分子材料中至少溶入一種鹽類的固態(tài)溶液組成，所說的固態(tài)溶液基本上是由一種聚醚類的非晶型結(jié)構(gòu)組成，它提供足夠的離子導電性以便使電池能在常溫下工作;該電池還包括一個組合正電極，組合正電極由一種在高分子材料中至少溶入一種鹽類的固態(tài)溶液的聚結(jié)產(chǎn)物組成，聚結(jié)物主要由一種聚醚類的非晶型結(jié)構(gòu)，一種電化學活性材料，可能還有一種電子導電體構(gòu)成，所說的組合正電極的活性材料是一種置換材料，在電池的充電和放電時，所說的組合正電極至少要含有活性材料的單元顆粒和/或活性材料顆粒的聚結(jié)物;所說的單元顆?；蚓劢Y(jié)物的顆粒都與電化學過程中產(chǎn)生的相應(yīng)物相保持接觸，而全部顆粒都被包圍在離子導電性的高分子材料中。
9.根據(jù)權(quán)利要求
8所述的一種電化學電池，其中的組合正電極只含有單元顆粒作為電化學活性材料。所說的每一顆粒外面都包敷一層上述新物相。
10.根據(jù)權(quán)利要求
8所述的一種電化學電池，其中的正電極只含有顆粒聚結(jié)物作為電化學活性材料。其中，電化學過程中產(chǎn)生的物質(zhì)的物相是處于聚結(jié)物的內(nèi)部，和/或它們的外緣周圍。
11.根據(jù)權(quán)利要求
8或10所述的一種電池，其中的置換材料是硫族化合物，特別是一種硫化物或一種氧化物。
12.根據(jù)權(quán)利要求
11所述的一種電池，其中的置換材料是二硫化鐵FeS2。
13.根據(jù)權(quán)利要求
11所述的一種電池，其中產(chǎn)生的物質(zhì)包括金屬鐵和Li2S。
14.根據(jù)權(quán)利要求
1或8所述的一種電池，其中所說的金屬化合物是一種磷酸鹽。
15.根據(jù)權(quán)利要求
14所述的一種電池，其中所說的磷酸鹽是磷酸銅。
16.根據(jù)權(quán)利要求
14所述的一種電池，其中所說的磷酸銅是Cu4O(PO4)2。
專利摘要
一種化學電池，它的電解質(zhì)由溶有一種鹽類的 一種大分子材料組成，它的正電極是一種組合電極， 該電極含有一種能被溶液中的鹽類陽離子還原的金 屬化合物作為活性材料，還原時產(chǎn)生的新物質(zhì)可能 包括氧化態(tài)為零的金屬。上述電池在常溫下可送工 作。
文檔編號H01M4/58GK85104883SQ85104883
公開日1987年1月7日 申請日期1985年6月26日
發(fā)明者米歇爾·阿曼德, 瓊-米歇爾·查博格諾, 菲利普·里克斯, 蓋伊·瓦斯索特, 米歇爾·高蒂爾, 弗南得·布羅查, 菲利普·里高德 申請人:埃爾夫·阿奎坦國營公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan