專利名稱：穩(wěn)定的超導(dǎo)材料及其制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于高溫超導(dǎo)材料的，在下文中將用HT超導(dǎo)體的名稱。
更確地講，本發(fā)明是采用低溫氟化處理工藝獲得穩(wěn)定的、高性能的新型HT超導(dǎo)體。
人所共知超導(dǎo)電性是在很低的溫度下物體的電阻全部消失，而且，當(dāng)該物體處于外磁場中時有抗磁性。
因為材料的超導(dǎo)態(tài)只在溫度低于某一閾值、即臨界溫度以下才呈現(xiàn)出;直到不久之前、臨界溫度一般是接近絕對零度的。顯然，這樣的一個條件對超導(dǎo)電性可能的各種實際應(yīng)用，在很大程度上是一個嚴(yán)重的限制。
然而，最近的研究已證實一些新材料在較高的溫度下具有超導(dǎo)電性。
也就是講，新發(fā)現(xiàn)的氧化物材料其有較高的臨界溫度(Tc)。它們是由銅、稀土元素(鑭、釔、鉺……)或鉍、鉈和堿土元素(鋇、鍶、鈣……)的氧化物組成的，這在HT超導(dǎo)體領(lǐng)域開辟了一個出人意料的研究途徑。
在1987年，發(fā)表了一大批有關(guān)很多新超導(dǎo)材料的物理、化學(xué)性能和綜合性能的可靠的結(jié)果。
在研究得最多的材料體系中，作為一個主要的例子為Y-Ba-Cu-O，其成份為YBa2Cu3O7，其臨界溫度在92K附近。
有些文章甚至還報導(dǎo)研制接近或高于室溫的超導(dǎo)體，然而實驗說明這些結(jié)果不能滿意地重復(fù)。
這些新材料開辟了在各種不同領(lǐng)域應(yīng)用的前景例如由于連接電阻的消失可用于高速微電子學(xué)中;或者用來繞制儲能用的超導(dǎo)線圈;超導(dǎo)體在高臨界場下的應(yīng)用，如磁懸浮運輸;廣義地講，超導(dǎo)材料可用于要用超導(dǎo)磁體的所有技術(shù)領(lǐng)域。
然而，要想改進(jìn)HT超導(dǎo)材料的性能，特別是提高臨界溫度，首先一定要使具有理想的、確定數(shù)量的陰離子缺位的相是穩(wěn)定的，或者換句話講，材料在大氣中要有優(yōu)良的穩(wěn)定性。因為大家知道材料表面上的缺陷會破壞超導(dǎo)體固有的特性。
本發(fā)明包含的目的之一是避免材料產(chǎn)生缺陷、提高內(nèi)層材料的穩(wěn)定性，也就是講在材料表面生成一層鈍化層，把材料和空氣隔開。
作為本發(fā)明的主要目標(biāo)之一，是按照發(fā)明的處理工藝、HT超導(dǎo)材料變穩(wěn)定了，這個處理工藝的特點是在120℃或低于120℃把材料作氟化處理。
本發(fā)明的基本特征是氟化處理完全局限在材料的表面，而根本不改變內(nèi)層材料的性能。這樣就有效地解決了超導(dǎo)材料的不穩(wěn)定性，尤其是對氧氣的不穩(wěn)定性問題。這是由于在材料表面生成了一個擴(kuò)散阻尼層(換言之形成了一層鈍化層或隔離層)，防止周圍環(huán)境對材料性能的影響，特別是氧、水蒸汽和二氧化碳及其它外界因素與材料起反應(yīng)而降低超導(dǎo)性能。
本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點通過下文的敘述會變得更清楚，利用一些例子從各個方面闡明這些。但是本發(fā)明不受這些例子所限制。
應(yīng)注意，從這里開始，以下所有的論述正只是限于處理和獲得專門的超導(dǎo)化合物;相反，應(yīng)理解為本發(fā)明是有普遍意義的。也就是講，在超導(dǎo)材料穩(wěn)定性的研究和改進(jìn)中，本發(fā)明適用于處理和制備所有的HT超導(dǎo)化合物。
根據(jù)本發(fā)明要處理的各種超導(dǎo)化合物，作為一個例子，主要是稀土元素(指元素周期表中原子數(shù)從57到71的元素，及按慣例當(dāng)作稀土元素看待的釔)、堿土元素、過渡族金屬及氧的化合物(氧化物陶瓷超導(dǎo)體)。
在稀土元素中最常用的是釔、鑭、鉺。
堿土元素中優(yōu)先選用的是鋇、鍶、鈣。
最后，對于過渡族金屬通常為銅，其喙勺褰鶚艋蛐硪材苡謾 根據(jù)本發(fā)明，此工藝是特別用于處理Y-Ba-Cu-O類型的超導(dǎo)體系統(tǒng)，有關(guān)此在“Journal of American Sociefy”，1987，109，2528-2530(“美國化學(xué)會期刊”，1987年，109卷，第2528-2530頁)中有專門的敘述。更確切地說，在本發(fā)明中處理的最有代表性的超導(dǎo)材料的例子為YBa2Cu3O7-x(0≤X≤0.5)。
一般講，本發(fā)明可以不受限制地分別處理粉末狀超導(dǎo)材料或燒結(jié)的塊狀材料。
這些材料能用各自不同的方法獲得。
粉末材料可用“陶瓷法”獲得，即固相反應(yīng)法按超導(dǎo)習(xí)合物的成份把所需的氧化物粉末和、或含有揮發(fā)性陰離子的鹽(如碳酸鹽)按比例在高溫下混合。
粉末也可以從高溫分解化合物而得到，而化合物可用各種液相反應(yīng)的方法(例如礦物材料和、或有機物質(zhì)在水溶相中的共沉淀)制備。
塊狀材料，可以用傳統(tǒng)的煅燒法把上述粉末燒結(jié)而成。
再按本發(fā)明的方法把材料作氟化處理。
氟化處理所需的介質(zhì)以氣態(tài)氟為佳，但也可用從固態(tài)或液態(tài)化合物中得到氟氣的方法。
根據(jù)本發(fā)明氟化處理的介質(zhì)可用，例如，氟氣、氬氟酸、四氟甲烷、鹵素氟化物、稀有氣體的氟化物、三氟化氮、三氟化硼。
其中以氟氣為最佳。
氟化處理用的介質(zhì)可用純的或稀釋在中性氣體(如氮氣)中。
氣態(tài)氟化物的壓力(或分壓)要求不嚴(yán)，可在幾個毫巴到幾個巴之間，為了方便通常采用1巴左右的壓力。


圖1和圖2是根據(jù)本發(fā)明用氟化處理的裝置。
這些裝置是一個鎳的筒體，一端有一個可拆卸的鎳法蘭(10)、密封是靠一個氟聚合物(如聚四氟乙烯)的密封圈(12)。此裝置可采用靜止氣氛的氟化物或流動狀態(tài)的氟化物。
氣體的引入可用傳統(tǒng)的裝置，但要小心操作(參看“無機固體氟化物”學(xué)術(shù)出版社，1985年“InorganicSolidFluorides”，AcademicPress1985)。
壓力可在幾毫巴到10巴之間變動，上述的氟化物介質(zhì)可用純的或稀釋在中性氣體中。外部的冷卻回路(14)是用來冷凝和回收氟氣和揮發(fā)出來的氟化物。要處理的HT超導(dǎo)體樣品(16)放在普通的電阻式爐子(18)的中間，爐子的溫度可在室溫和600℃之間調(diào)節(jié)。
依照本發(fā)明其處理工藝的特點為氟化處理溫度不超過120℃，更理想的情況是在室溫下處理，即在20℃左右。
處理時間為1到幾個小時，其中以10小時左右為最佳。
為了不改變材料內(nèi)部的結(jié)構(gòu)，限制處理溫度是極為重要的。根據(jù)本發(fā)明，處理過程僅僅改變超導(dǎo)材料表面的性能而不起別的任何作用，即在材料表面生成一層薄的鈍化層把材料包圍起來。
經(jīng)過處理的超導(dǎo)材料還具有本發(fā)明賦于材料的第二個目標(biāo)。
處理過的材料從其表面到內(nèi)部，氟原子分布的濃度逐漸降低。
所以按本發(fā)明處理過的材料還應(yīng)該至少具有一個以上下列的各特性。
-大部分氟原子分布在被處理材料的表面層中，根據(jù)測量其厚度為幾百埃數(shù)量級。
應(yīng)注意此處的“大部分”是指材料中50%以上的氟原子在表面層中。
-此表面層是非晶態(tài)。
-材料中氟原子的重量不超過2%，以1%為佳。
-材料中的氟原子以氟化物或氧氟化物的形式存在。
經(jīng)氟化處理過的超導(dǎo)材料有下述感興趣的性質(zhì)。
首先，能抗御空氣，即超導(dǎo)材料的性質(zhì)不隨時間而變壞;其次，經(jīng)過適當(dāng)熱處理的材料其磁性能(邁斯納效應(yīng))改進(jìn);最后，處理過的材料的臨界溫度比沒處理過的材料高。
上述的性能改進(jìn)將在下面提供的例子中闡明。
當(dāng)然本發(fā)明并不是只限于下列的幾個例子，而是包括所有可能的變化。
也就是說，如果改變實驗的參數(shù)，如壓力、氣態(tài)氟化物的濃度和性質(zhì)、氟化處理的時間長短及條件(動態(tài)或靜態(tài))，……依照本發(fā)明的工藝能在HT超導(dǎo)體表面形成理想的鈍化層，而並沒有脫離本發(fā)明的框框和本意。
此外，正象已經(jīng)指出的那樣，此工藝可在不同的HT超導(dǎo)材料上產(chǎn)生鈍化層，如粉末、燒結(jié)塊、薄膜、線材、晶體和膜器件。
在薄膜器件中重點是約瑟夫森(Josephson)結(jié)，氟化層可作為結(jié)的絕緣層。約氏結(jié)可由襯底材料上的超導(dǎo)層-絕緣層-超導(dǎo)層組成，或者是幾層超導(dǎo)層-絕緣層依次交替組成。所有這種類型的結(jié)主要用于電子學(xué)和微電子學(xué)中。
以下將以Y-Ba-Cu-O超導(dǎo)體材料為例子來闡述本發(fā)明的有關(guān)內(nèi)容，樣品是粉末或是燒結(jié)塊。
1.對照樣品的制備1.1.粉末常用的YBa2Cu3O7-x(0≤X≤0.5)超導(dǎo)粉末是煅燒法制備把三氧化釔(Y2O3)、碳酸鋇(BaCO3)和氧化銅(CuO)的粉末按化學(xué)配比混合-空氣氣氛中900℃、20小時、煅燒兩次、然后粉碎。
-空氣氣氛中500℃、24小時、煅燒一次、然后以100℃/小時的速度冷卻到室溫。
1.2.燒結(jié)塊成份為YBa2Cu3O7-x(0≤X≤0.5)的塊狀超導(dǎo)體是用上述的超導(dǎo)體粉末燒結(jié)而成的。
-粉末在2噸/Cm2的壓力下壓成坯。
-空氣氣氛中，900℃、20小時、煅燒兩次，粉碎后再次壓成坯。
-空氣氣氛中，900℃、20小時、煅燒一次。
-空氣氣氛中，500℃、24小時、煅燒一次，再以100℃/小時的速度冷卻到室溫。
2.例子例1此例說明本發(fā)明中氟化處理溫度的影響用上述方法制備的粉末在圖1所示的裝置中氟化處理，先用沒有稀釋的1巴的氟氣以小流量流動處理8小時，然后在1巴的靜態(tài)氟氣中處理12小時。
處理溫度各不相同，以了解本發(fā)明中處理工藝的監(jiān)界參數(shù)。
圖3給出了處理溫度和樣品重量增加的關(guān)系。
從曲線上清楚地看到一定要限制處理溫度不超過120℃，以防止樣品重量的明顯增加，即1%，因為過多的增加會顯著改變粉末按體積計算的性能。
以下的例子中都限制熱處理溫度不超過120℃。
例2此例子說明本發(fā)明處理工藝形成的表面層的特性。
按照例1的規(guī)定，對照樣品超導(dǎo)粉末在20℃下氟化處理。
粉末的重量損失為0.4%，X射線衍射譜與未處理的對照樣品一樣。
然而，電子順磁共振譜(RPE)顯示了氟化過的粉末和對照樣品之間的差別，這分別示于圖4和圖5上。對照樣品的信號是局域銅離子Cu2+的電子共振(例如表面效應(yīng))，但在氟化處理后此信號完全消失了。
例3和例2一樣，說明本發(fā)明處理工藝形成的表面層的一些特性。
燒結(jié)的對照樣品是按1.2.條的方法制備的，再按例1的原則在20℃作氟化處理。
圖6給出了處理后樣品的俄歇譜(AUGER)，顯示了樣品最外層氟和氧含量的分布?？v坐標(biāo)以百分比表示氟、氧原子的相對比率(F/F+O或O/F+O)，橫坐標(biāo)是樣品被轟擊的時間(剝離時間)，剝離速度在0～15分鐘內(nèi)為50埃/分，15分鐘后為200埃/分。
電子俄歇譜表明氟原子主要分布在材料外層幾百埃的深度內(nèi)。
例4此例子用于說明按本發(fā)明處理的粉末具有鈍化層(穩(wěn)定性)的特性。
兩種粉末超導(dǎo)材料分別為按1.1.制備的對照樣品和按本發(fā)明例2制備的樣品，在空氣中(室溫)放置4個月。
圖7給出了粉末樣品X射線衍射譜。
-對照樣品的初始狀態(tài)(圖7a)-4個月后的對照樣品(圖7b)-4個月后的處理過的樣品(圖7c)圖7b中的譜線可以清楚地看到樣品表面的碳酸鋇。由于Y-Ba-Cu-O中的鋇與CO2有很大的親合力，在空氣中生成BaCO3，這破壞了超導(dǎo)相。圖7c的譜線說明處理過的樣品中BaCO3的生成被抑制了。
例5此例說明按本發(fā)明工藝處理塊狀樣品后鈍化層的性質(zhì)。
2塊超導(dǎo)樣品，一塊對照樣品按1.2.法制備，另一塊按本發(fā)明的例3處理，在空氣中(室溫)放置4個月。
在圖8、9中給出俄歇譜，圖8是沒處理的對照樣品放置4個月后，圖9是處理過的樣品放置4個月。
兩個樣品的原子分布說明按本發(fā)明處理的樣品表面生成的氟化物排除了BaCO3形式的碳化物的生成。
注意在圖8中剝離速度在0～14分鐘內(nèi)為50埃/分14分鐘后為250埃/分。
在圖9中剝離速度在0～6分鐘為40埃/分，6分鐘后為210埃/分。
例6此例用另一方法說明按本發(fā)明處理工藝所產(chǎn)生的保護(hù)作用。
此方法把用1.1.法制備的粉末超導(dǎo)體(樣品1)及按本發(fā)明例2制備的粉末(樣品2)，在500℃下真空處理2小時。
圖10給出樣品1.2熱處理前的磁化強度(磁化強度M是用傳統(tǒng)實驗方法按每克質(zhì)量計算的電磁單位;所加的外磁場強度為10奧斯特)，曲線表明最初這兩個樣品有非常相象的抗磁性。
圖11給出經(jīng)上述熱處理后兩樣品的磁化強度。
可以看到樣品1的超導(dǎo)性能由于脫氧而被破壞了(沒有抗磁性)，相反，按本發(fā)明處理的樣品2的超導(dǎo)性能沒有全部消失，這是由于在樣品表面存在有鈍化層。
例7此例子說明按本發(fā)明處理的樣品，經(jīng)再次熱處理后對磁性能改進(jìn)的影響。
圖12的曲線是按本發(fā)明例1的方法在60℃溫度制備的粉末(初始樣品)和同樣的樣品在真空下350℃熱處理4個小時。
這些曲線說明上述椒ù硌泛蟠判閱苡氤跏佳廢啾鵲母慕?，特冰槝蚺斥磁场的曲蠑]綽跛鼓尚в?。更确切地綉M肪筧卻碇舐跛鼓尚вΦ奶岣摺 此性能也許對于在弱磁場下磁屏蔽裝置的應(yīng)用是有意義的。
對于沒有預(yù)先氟化處理的樣品經(jīng)熱處理后邁斯納效應(yīng)減弱了。
例8此例子說明按本發(fā)明處理的燒結(jié)塊狀樣品電性能的改善。
圖13的曲線表示樣品的電阻隨溫度而變化，共有三個樣品-按1.2.制備的樣品1。
-樣品2是上述樣品1按例1經(jīng)20℃氟化處理。
-樣品3是上述樣品1按例1經(jīng)100℃氟化處理。
這些曲線說明按本發(fā)明處理樣品后臨界溫度Tc的提高，100℃處理的樣品臨界溫度提高5K。
例9此例子說明按本發(fā)明處理晶體樣品表面形成氟化物層，尤其是有機氟化物層。
表面氟化物鈍化層的研究是用X射線光電子譜儀。此方法必須用晶體做樣品，晶體的制備方法可參看D.L.Kaisor，S.Holtzberg，B.A.Scott，T.R.McGuire的文章(AppliedPhysicLetters，“應(yīng)用物理通訊”第51卷P1040，1987年)。
圖14是按例1在100℃氟化處理YBa2Cu3O7-x(0≤X≤0.5)晶體的全部X射線光電子譜(XPS)，及圖15為氟的X射線光電子譜(氟的1S電子)的峰值的包絡(luò)線。這個圖清楚地示出了峰值處在躍遷能Et＝689eV處，根據(jù)C-F鍵今能的特性說明在碳氟化合物和石墨氟化合物中有此鍵。
當(dāng)樣品在氟化處理時，和、或樣品處理前表面已有碳酸鹽層的情況下，可用添加石墨的方法來提高有機氟化物的含量，樣品表面的碳酸鹽層在樣品加熱時就能被消除掉了。
權(quán)利要求
1.具有超導(dǎo)性能的陶瓷材料其特征為從材料表面到內(nèi)部氟原子分布密度逐漸減少。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的陶瓷材料中其特征為氟原子主要分布在材料的最外層。
3.根據(jù)上述任一權(quán)利要求，其特征為陶瓷材料中氟原子所占重量不超過2%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3其特征為陶瓷材料中上述的百分?jǐn)?shù)不超過1%。
5.根據(jù)上述任一權(quán)利要求，其特征為陶瓷材料中氟原子以氟化物和氧氟化物的形式存在。
6.根據(jù)上述任一權(quán)利要求，其特征為陶瓷材料最外層為非晶態(tài)。
7.根據(jù)上述任一權(quán)利要求，其特征為陶瓷材料基本上由至少一種稀土元素、一種堿土元素一種過渡族金屬和氧組成。
8.根據(jù)權(quán)利要求7，其特征為陶瓷材料中的稀土元素在釔、鑭、鉺之中選取，堿土元素在鋇、鍶、鈣中選取，過渡族金屬為銅。
9.根據(jù)權(quán)利要求8，其特征為陶瓷材料的基本成份為XBa2Cu3O7-x，X代表釔、鑭或鉺，X代表從0到0.5之間的數(shù)字。
10.具有超導(dǎo)性能的陶瓷材料的處理工藝，特征為在120℃或低于120℃進(jìn)行氟化處理。
11.根據(jù)權(quán)利要求10，其特征為上述處理溫度為20℃左右。
12.根據(jù)權(quán)利要求10和11中的任一條，其特征為氟化處理是使用氟化物的氣體為介質(zhì)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12，其特征為上述的介質(zhì)在氟氣、氫氟酸、四氟乙烷、鹵素氟化物、稀有氣體氟化物、氮氟化物、硼氟化物中挑選。
14.根據(jù)權(quán)利要求13，其特征為上述處理中用氟氣。
15.根據(jù)權(quán)利要求10到14中的任一條，其特征為氟化處理在大氣壓下進(jìn)行。
16.根據(jù)權(quán)利要求10到15中的任一條，其特征為處理過程還包括一次后熱處理。
17.根據(jù)權(quán)利要求16，其特征為上述后熱處理是在真空下，500℃或低于500℃處理。
18.根據(jù)權(quán)利要求1到9中任一條限定的，按權(quán)利要求10到17中任一條方法處理的陶瓷材料能用于電子學(xué)和微電子學(xué)，尤其是薄膜。
全文摘要
本發(fā)明是采用低溫氟化處理工藝獲得穩(wěn)定的高性能的新型高溫超導(dǎo)材料的。具有超導(dǎo)性能的陶瓷材料其特征為從材料表面到內(nèi)部氟原子分布密度逐漸減少。經(jīng)氟化處理的陶瓷材料能用于電子管和微電子管，尤其是薄膜。
文檔編號H01L39/12GK1036856SQ8910182
公開日1989年11月1日 申請日期1989年3月30日 優(yōu)先權(quán)日1988年4月1日
發(fā)明者伯納德·薛瓦利埃, 讓-米歇爾·丹斯, 讓·埃杜努, 路西安·洛扎諾, 阿蘭·特里蘇德, 羅伯特·杜聶耳, 昂德利·索畢爾, 杰克斯·朱西, 帕斯卡爾·萊杰 申請人:羅納·布朗克化學(xué)公司