專利名稱：電極載體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在電化學電池中用作容納電極的固體電解質(zhì)材料的橫向壓縮包封;進行這種包封的方法和按照該方法制成的這種包封;和在上述包封中包括一個電極的電化學電池。
根據(jù)本發(fā)明的一個目的是提供一個具有在電化學電池中用作容納電極的固體電解質(zhì)材料的橫向壓縮包封，該包封具有一對呈相對波紋狀的主面，該主面由沿著它們的邊緣相互連接的一對固體電解質(zhì)材料片所提供以便于為包封提供周界邊緣，主面相互排列成一行以使它們的波紋沿著相互平行的包封縱長地延伸，并使至少一個空間確定在這些面之間以容納電極材料，在片相互連接處的包封端部每個主面的波紋面對面地套入另一主面的波紋中。
主面可以排列成一行以使每個主面的波紋在包封長度的至少一部分上，在垂直于其波紋長度的方向上同另一主面的波紋至少部分地存在不同相位即，至少部分地相對交錯。
每個主面的波紋在包封長度的主要部分上，同另一主面的波紋相位相差180°，以使這些片在其間在包封長度的上述主要部分上確定出許多平行地并排地延伸的管狀空間。
另外，每個主面的波紋可以(在包封長度的次要部分上)同另一主面的波紋相差180°的相位以在這些片之間確定出許多并排地平行的管狀空間，管狀空間位于或鄰接于包封的一端，并且每個主面在上述管狀空間和在包封相對端處的片間的連接點之間在包封長度的主要部分上與另一主面的波紋同相位并套入其中。沿著包封長度的上述主要部分，這些片被相互隔開。
而且，每個主面的波紋可以在包封端部的片間連接點之間的他們的全部長度上同另一主面的波紋同相位并套入其中，沿著所述波紋的套入部分這些片被相互隔開。
包封可以具有進入其內(nèi)部的一個開口以便于在包封用作為電極載體期間允許材料由其中流過。
間隔裝置可以在包封的內(nèi)部位于片之間以將這些片隔開，并促進包封內(nèi)部的所有部分之間的導通和液態(tài)流動。間隔裝置可以是這種形式位于包封主面之間的波紋狀多孔隔板片，隔板片具有波紋，其節(jié)距和幅值小于主面的波紋。
傳統(tǒng)上包封完全由經(jīng)燒結(jié)的氧化鋁形成，至少具有包封主面的這些片是β-氧化鋁。
根據(jù)本發(fā)明的另一目的是提供制成在電化學電池中用作容納電極的固體電解質(zhì)材料的橫向壓縮包封的方法，該方法包括下列步驟形成一種混合物，該混合物包括所述固體電解質(zhì)或一個產(chǎn)物母體以顆粒的形式同既有熱塑性又有熱固性性質(zhì)的粘合劑在一起;
把混合物制成波紋狀片材;
把該片材的兩個波紋狀片形成具有一對由上述片材構(gòu)成的相反波紋主面的橫向壓縮包封，這些片沿著包封的周邊邊緣相互連接，并被布置成使在這些片之間確定至少一空間，用于容納電極材料;
對包封進行處理以固化粘合劑成份;
在固化之后加熱包封以使粘合劑成份揮發(fā);和在揮發(fā)之后燒結(jié)包封以把包封轉(zhuǎn)變成為一種燒結(jié)過的耐熔固體電解質(zhì)制品，在包封由波紋狀片形成期間包封的主面相互排列成一行，以使他們的波紋沿著相互平行的包封縱長地延伸，并使每個主面的波紋在這些片相互連接處的包封端部與另一主面的波紋同相位并套入其中。
把混合物形成波紋狀片材可以用將其由波紋滾子間通過來完成，片的邊緣通過將他們夾在一起而連接在一起，在粘合劑成份呈現(xiàn)熱塑性軟化下的一個升高的溫度下，借助于至少一個滾子而將他們夾在一起。
該方法可以包括在包封形成期間在波紋狀片材的這些片之間安置間隔裝置的步驟。這樣，以波紋狀隔板這種形式的間隔裝置可以在沿包封邊緣的周邊連接點上，通過使它的周邊邊緣在片間形成多層，而安置在上述片之間。該方法包括以由所述固體電解質(zhì)材料或一個產(chǎn)物母體和既有熱塑性又有熱固性性質(zhì)的粘合劑成份組成的顆?；旌衔镄纬筛舭?，選擇混合物的成份以使隔板在上述燒結(jié)期間成為多孔的。
該方法可以包括下列步驟由包覆片材而提供一個通入包封內(nèi)部的開孔，由一種陶瓷材料或產(chǎn)物母體和既有熱塑性也有熱固性性質(zhì)的一種粘合劑成份的顆?；旌衔镄纬?，環(huán)繞一個模板而形成一個頸，在固化前和在頸中的粘合劑成份和片是塑性時的一個溫度下通過加壓而將頸的一端同包封的上述片相連接，然后從頸上移開模板，這樣在燒結(jié)之后該頸同包封結(jié)合在一起并形成一個通入包封的開孔。
本發(fā)明擴展到在電化學電池中用作電極載體的固體電解質(zhì)材料的橫向壓縮包封，及根據(jù)所述方法來制造。
本發(fā)明也擴展到由所述包封組成的一種電化學電池，電池具有一個容納在包封里的電極和一個在包封外邊的電極，在電極處形成固體電解質(zhì)的包封電化學地相互耦合。
包封最好如完全由經(jīng)燒結(jié)的氧化鋁形成，如上所述，在包封中的電極是陽極并且包括在電池的工作溫度下熔化的鈉。另一電極可以包括一個陰極或陰極電解質(zhì)。如此的陰極電解質(zhì)可以例如是硫/硫化鈉/多硫化鈉;或者它可以包括具有液體電解質(zhì)的陰極，如英國專利2114803中所述的。
在原理上，用包封作陰極的載體是可能的。在這種情況下，陰極可以是例如美國專利4772875的申請人所述的類型，一種排出了用電解質(zhì)浸透的陰極產(chǎn)物母體混合物的顆粒在它形成之后充入包封，并且被轉(zhuǎn)變成為一個電池的陰極，在其中它作為陰極同鈉陽極耦合至少一個充電周期。然而，希望包封一般作為陽極載體使用，包括例如上面指明的熔化鈉陽極材料，陰極在包封外邊而不是在它里邊。
在這種情況下，固體電解質(zhì)將典型地是β-氧化鋁，并且在這種說明中β-氧化鋁包括β″-氧化鋁。實際上，借助于它的提高的傳導鈉離子的能力(與β-氧化鋁相比)β″-氧化鋁通常被用于該方法。
在具有一個或多個既有熱塑性也有熱固性性質(zhì)的粘合劑的一種粘合劑成份的混合物中應當使用β-氧化鋁或最好使用β″-氧化鋁以形成用于包封的片材，然而，如上面所指明的，β-或β″-氧化鋁的產(chǎn)物母體是包括鋁的一種合適的氧化物或氫氧化物的粉末混合物以合適的比率同蘇打和氧化鋰或氧化鎂[或產(chǎn)物母體]一起使用，在燒結(jié)時混合物如現(xiàn)有技術(shù)所公知的那樣形成β-或β″-氧化鋁。就一種氧化物如β-氧化鋁，蘇打或氧化鋰的產(chǎn)物母體來說，表明一種物質(zhì)當在空氣中加熱到700℃時轉(zhuǎn)變成如上述的氧化物。
用于本發(fā)明的目的的合適的熱塑性和熱固性粘合劑成份是公知的，如英國專利1274211中的例子所述。如該英國專利所涉及的，一種單一粘合劑可以使用，它呈現(xiàn)出所需要的熱塑性和熱固性性質(zhì)。
這樣，聚乙烯醇縮丁醛可以既用作熱塑性又用作熱固性粘合劑，同增塑劑如鄰苯二甲酸二丁酯和溶劑如甲基乙基酮一起，溶劑和增塑劑促進粘合劑混入β-氧化鋁粉末以形成均勻的混合物。如果使用高能混合，如在密閉式混煉器中，增塑劑和溶劑大體上可被忽略。
將混合物形成片材也可以如英國專利1274211所述的，例如借助壓延，壓軋或借助刮漿力方法。片材也可以用象英國專利1274211所述的那樣增加密度，例如借助輥軋壓實或加壓。在片材制造的最后一個步驟中，如上述所指明的，它從一對波紋滾子之間通過，該滾子上具有適當?shù)牟y，例如節(jié)距和幅值適當?shù)恼倚尾y，將提供給包封所需的內(nèi)部容積(如下文中將出現(xiàn)的);或者該材料可通過鑄造即將其鑄入一適當鑄模內(nèi)的鑄造被制成波紋狀。
將片材形成一橫向平整的包封可以通過將相同尺寸和形狀(如具有平行于他們邊緣的波紋的矩形)的材料的兩片面對面地同他們的波紋平行地布置，用足夠大的力將他們的邊緣夾緊在一起以使他們相互塑性變形，從而沿所述連緣在片間形成完整的連接點。夾緊所述邊緣可以借助滾子并最好使片處于一個范圍為50～150℃的升高的溫度中，如60℃，在此時粘合劑表現(xiàn)出一定程度的熱塑性軟化。而且特別是當夾緊過程發(fā)生在趨向于上述溫度范圍的低端時，所述溶劑可以在夾緊之前加入該邊緣，就能使用一個減小的夾緊力，并且如果需要的話如此的溶劑能確實用于夾緊過程以在室溫下將邊緣密封在一起。
當主面的波紋完全反相時，即相位相差180°，如上面所述那樣，在如上述的包封長度的一個主要部分上，至少一片的波紋將在橫向上偏移，以使在包封的每一端處一面或片的波紋完全與另一片波紋相位相同。這樣，在包封的每一端部，片的每一面的波紋被偏移90°即四分之一波長或在一個方向上橫向地偏移四分之一節(jié)距，另一面或片的波紋在相反方向上橫向地偏置相同數(shù)量，在該波紋中包封具有所述主要部分，其中片上的波紋的波峰同另一片的波紋的波谷相對并反之亦然，這樣這些片在其間確定出上述許多或多或少的以并排關(guān)系平行延伸的管狀空間。
然而在包封的相對端上，端部部分的波紋處的兩片是同相位的，當片呈塑性時將變形以使他們在縱向向外方向上集中起來以使他們的波紋以面對面的關(guān)系套在一起，并且通過上述的加熱和加壓使這些片密封在一起，適當?shù)厥褂眯螤罨パa的波紋狀夾具或滾子在上述升高的溫度下或用上述溶劑或同時用溶劑和升高的溫度來將他們夾緊在一起。如果需要的話在他們被密封處，上述波紋狀材料的一個窄帶在包封端部的同相位片間同相位地形成多層結(jié)構(gòu)，以加強密封。
申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當在升高的溫度下適當?shù)剀浕?，橫向地偏置片的端部在機械上是可能的，而保持他們的波紋相互平行并平行于包封的上述主要部分的波紋，在變換區(qū)域端部被連接到每片的中部，其中波紋延伸一個角度到達中部和端部上的波紋，在這些變換區(qū)域一片的波紋同另一片的相交叉。然而，希望用于大量產(chǎn)生的澆鑄或鑄造最好用于形成帶有偏置端部的片。實際上，替代在包封的每端以相反方向使每個外邊的片的波紋偏置90°即四分之一波長/節(jié)距，這些片之一的波紋能在包封一端被偏置180°或二分之一波長/節(jié)距，而在包封的那端另一片的波紋保持為直線并且完全不偏置。這將以相同方式使兩片的波紋產(chǎn)生相位以如上述那樣允許片的端部密封在一起。
將側(cè)面邊緣和波紋狀片的端部邊緣如上述那樣密封在一起而將片的中部在波紋有不同相位處稍微地保持相互鄰接，或者稍稍相互隔開，以允許在其間確定的管狀空間相互導通和液態(tài)流動，中部之間的間隔裝置通常以上述那樣使用以保證他們保持間隔而提供這種導通。
為了把包封作為一個陽極鈉載體，波紋狀片最好按配方制造，以便在燒結(jié)后片的經(jīng)燒結(jié)的β-氧化鋁盡可能接近于理論上的完全密度。β-氧化鋁起始粉末最好具有至多70μ的平均顆粒粒經(jīng)，10-50μ更好，最大顆粒粒經(jīng)至多100μ，最好實質(zhì)上是單一型號的。
根據(jù)本發(fā)明的一個特征，間隔裝置可以相應是多孔的和薄的，以使其能浸透并且確實充分浸透著包封的內(nèi)含物，以提供電子傳導性和/或通過間隔裝置的包封內(nèi)含物的最佳移動。
在傳統(tǒng)上間隔裝置也是β-氧化鋁。這能通過將特別的β-氧化鋁[如具有比較大的顆粒粒經(jīng)的粉末并且相對地是單一型號的]形成具有粘合劑的混合物制成相應多孔的，上述粘合劑類似于用于外側(cè)片的，該片具有包封的上述主面。然后該混合物在軟的和塑性的狀態(tài)被成形為間隔和增強裝置，然后被放置在中部的那些外側(cè)片之間，在其固化之后，加熱以使其脫揮發(fā)并且被燒結(jié)，這是同上述外側(cè)片的片材在一起進行。需要的多孔結(jié)構(gòu)的制備也能在后面的脫揮發(fā)和/或燒結(jié)步驟中通過將能被燒出的如碳、纖維材料或揮發(fā)有機材料顆?；烊攵a(chǎn)生。
根據(jù)本發(fā)明的一個特殊的方便的方法，希望使用波紋狀硬紙板產(chǎn)生技術(shù)(確實能被用于為包封的主面制造片)來得到薄波紋狀板，由在燒結(jié)后按配方制成多孔的上述β-氧化鋁混合物所形成，至少一個隔板在兩外側(cè)片之間形成多層結(jié)構(gòu)，波紋狀隔板同中部具有同樣的尺寸和形狀并且在夾緊步驟中使它的周邊邊緣被夾緊在外側(cè)片的邊緣之間，典型地，波紋狀隔板也將通過在兩個外廓成型滾子之間的軋制而形成，如形成具有合適的小節(jié)距的正弦形波紋(如小于外側(cè)片的一半)和同外側(cè)片間的預期間隔相等的幅度。這樣在其軟狀態(tài)時包封的形成期間外側(cè)片可以緊靠著單個波紋隔板的相反一側(cè)的波紋的波峰被推進，并且在夾緊期間被支承在該位置上。另外，可以使用兩個波紋隔板，每個都具有小于如外側(cè)片波紋的節(jié)距和幅度一半的上述小波紋，兩個隔板象襯套那樣被分別放置在包封中作為外側(cè)片的內(nèi)表面，被固化成通過緊靠著上述外側(cè)片內(nèi)表面的他們的波紋的波峰而套起來。
把隔板(或外側(cè)片)制成波紋的一個進一步的方法是將其在薄金屬箔如鋁箔的兩片之間形成多層。然后該多層結(jié)構(gòu)從外廓成型滾子間通過。三層都同時被制成波紋狀。使用這種方法波紋的形成能在室溫下進行。如果需要，鋁支承箔能從波紋板上剝脫。
如果要求的話，確定進入包封的開口的頸或饋入裝置可以由用于波紋狀片的混合物制成，或者由一種其中的外側(cè)片的β-氧化鋁被同樣尺寸的α-氧化鋁代替的混合物制成。在該頸被加壓或被夾緊到外側(cè)片之后的燒結(jié)期間，α-氧化鋁將形成完全地粘著和燒結(jié)到包封上的用離子方法和電子方法絕緣的頸或饋入裝置。
在這個具有主要中部和次要端部的實施例中，當用作為如一陽極鈉載體時，在充電狀態(tài)中陽極的鈉都將被容納在中部的管狀空間內(nèi)。
然而，如果希望用作為陽極鈉載體，作為替代，包封的另一個特殊的實施例可以由如上面所指出的用一個相對短的擴大了的部分確定位于與一端部邊緣相鄰的管狀空間來制成。在該實施例中外側(cè)片可以被布置成每片的長度的主要部分在該短的中部一端使其波紋與另一片的波紋同相位，套入其中，該包封的套入部分遠離該擴大部分的一端延伸并且這些片在遠離該處的包封的相對端處面對面地被密封在一起。在擴大部分和上述密封的端部之間的包封的套入部分中，套入片將被隔開以在其間容納鈉，上面所述的最佳型式的波紋隔板在該空間中外側(cè)片之間形成多層結(jié)構(gòu)，隔板具有比外側(cè)片波紋的幅度和波長/節(jié)距一半還小的波紋，并且被彎曲成與外側(cè)片的波紋相符合以使相對側(cè)上的其波紋的波峰同外側(cè)片的內(nèi)表面相接觸，并使其同外側(cè)片套在一起。
在這種情況下，擴大部分可以再次由上述的使一個外側(cè)片的波紋同另一外側(cè)片的波紋相位相差180°所形成從而在片間形成上述管狀空間;并且在擴大部分的相對側(cè)，波紋將再次偏移相位以提供主套入部分并且用于在同主套入部分相對的擴大部分的端部用套的方法將片密封在一起。
該實施例打算利用擴大部分的最上部作為鈉的容器，從而在鈉是陽極材料的電化學電池放電期間隨著鈉的消耗而在重力作用下使鈉向下地饋入包封的主套入部分。
在這種情況下，外側(cè)片的側(cè)面邊緣可以再次通過上述的夾緊被閉合起來。如上所述一個軟的開口或饋入裝置可以在此提供;或者一個中心孔可以被縱長地形成以穿過包封的鄰近端部而進入中部并且在包封被燒結(jié)之后，一個單獨地形成的經(jīng)燒結(jié)的饋入裝置能夠被磨光而進入該孔。確實，當饋入裝置如上所述那樣通過在一樣板上給軟管加壓而制成時，饋入裝置同包封的密封可以在燒結(jié)后被另外的磨光。
雖然外側(cè)片在上面被描述為在他們是塑性狀態(tài)時通過處理他們而使他們的波紋偏置，但作為替代外側(cè)片也可以通過制造而在其上完成偏置部分。希望為大量生產(chǎn)而制造片或板的方法是最佳的并且如上所述將典型地是借助在一個合適的模子中鑄造或澆鑄。
盡管固化粘合劑可以是任何需要的方法來獲得，如用輻射或利用催化劑，但把上面提及的熱固性粘合劑如聚乙烯醇縮丁醛如加熱到例如100～200℃是簡便的。
為了使包封脫揮發(fā)所進行的加熱可以根據(jù)任何合適的加熱方法，但應該引起注意的是加熱應足夠慢而以任何方式驅(qū)散揮發(fā)物而不會損害最終包封的完整，并且在脫揮發(fā)期間包封應該最好在任何地方都不正好靠在爐子表面。
一種典型的加熱方法可以包括以至多60℃/小時的比率從周圍環(huán)境加熱到大約200℃的固化溫度;至多30℃/小時最好至多10℃/小時例如6℃/小時的比率從固化溫度慢慢地加熱至大約450℃的溫度，在此所有揮發(fā)物(包括碳)都被驅(qū)散;在此之后以至多180℃/小時的相對上升了的比率到達低于最高溫度大約10-20℃的溫度;最后以至多60℃/小時的較慢的比率加熱至最高溫度。為了退火在最高溫度處保持例如10-20分鐘之后，如果要求的話，冷卻可以至多240℃/小時的最大比率降到大約1000℃;接著以至多360℃的提高了的比率冷卻至環(huán)境溫度。最好，在使包封脫揮發(fā)之后，它被保持在一個完全干燥的大氣中直到它被燒結(jié)，以防止因潮濕產(chǎn)生裂縫。
由于包封是波紋狀的，它水平地放在爐子的地板上而僅僅只有其波紋的頂點同地板相按觸，在驅(qū)散揮發(fā)物期間減少包封的內(nèi)側(cè)出現(xiàn)氣泡和裂縫的任何傾向，對于出現(xiàn)氣泡和裂縫的防止能夠通過將包封放在支架上得到改進，該支架是經(jīng)燒結(jié)過的β-氧化鋁的波紋狀片，他們的波紋橫向地延伸到包封的外側(cè)片的那些處。
盡管經(jīng)平整的包封或載體通常是平的矩形的形式，但作為替代它也可以在固化之前的其塑性狀態(tài)時被卷成其中心軸平行于波紋的一個螺管，一側(cè)的邊緣是最內(nèi)側(cè)的而另一側(cè)的邊緣是最外側(cè)的。在這個構(gòu)形中，在爐子中它能安放在其端部邊緣之一上以使當包封的一個平的表面面向下放在爐子地板上時在脫揮發(fā)過程中防止產(chǎn)生裂縫和氣泡。一個螺旋形布置的電極能夠面對面地在一側(cè)或兩側(cè)上同固化的螺旋形包封一起放置，其將容納相對的電極。
下面將通過參照附圖的例子的方式來說明本發(fā)明，其中

圖1表示出根據(jù)本發(fā)明的方法的β-氧化鋁陽極包封的一個實施例的三維視圖;
圖2至圖5表示分別在圖1中的線Ⅱ-Ⅱ至Ⅴ-Ⅴ的方向上的包封橫截面;
圖6表示用于圖1的包封另一結(jié)構(gòu)的對應于圖2的橫截面;
圖7表示根據(jù)本發(fā)明的方法的β-氧化鋁包封的另一實施例的三維視圖;
圖8和9表示分別在圖7中線Ⅷ-Ⅷ和Ⅸ-Ⅸ的方向上所對應的圖7的包封截面圖;
圖10表示對應于根據(jù)圖7的許多包封的電化學電池的圖解的三維視圖;
圖11和12表示圖1和7的包封的卷繞方案的局部平面圖;
圖13表示根據(jù)本發(fā)明的類似于圖1和7的另一個β-氧化鋁包封的實施例;和圖14表示在一個電池中一堆根據(jù)圖13的一部分，用圖解截面的方式。
首先參照圖1至5，參考標號10一般地標明了根據(jù)本發(fā)明的β″-氧化鋁的橫向平整的包封。包封在外形上是矩形的并且在其一端具有一個管狀陽極饋入裝置12，通過其一端邊緣通入其空心的內(nèi)部。包封10具有兩個以被中部18(圖1)隔開的經(jīng)燒結(jié)的充分密度β″-氧化鋁的板14，16的形式的外側(cè)片以為包封確定一個空心的內(nèi)部。在中部18的片即板14，16被放置在板14，16之間的經(jīng)燒結(jié)的波紋狀多孔β-氧化鋁隔板20所隔開。
片即板14和16縱長地形成波紋(以正弦形的方式)并且在包封的中部18(見圖2)，片即板14，16的波紋22相互平行，板14的波紋22同板16的波紋22相位相差180°，即完全反相。這樣板14的波紋的峰同板16的波紋的谷相對并同其對齊并且反之，以便于在其間確定一系列并排的或多或少的管狀空間24。典型地，板14，16的波紋的幅值A(chǔ)和節(jié)距P分別是大約10mm和7mm，并且上述板的厚度大約是0.9-1mm，應該注意在這一點上附圖是圖解的并不是完全按比例的。
隔板20具有實際上小于板14，16的波紋22的波紋26，其具有實際上分別小于板14，16的玻紋的一半的節(jié)距P和幅值A(chǔ)。板20在板14，16之間是多層結(jié)構(gòu)的，將每個管狀空間24分隔成兩半，但不會把上述空間24的兩半相互隔離開，因為如上述的那樣，板20對于熔化的鈉是多孔的。
饋入裝置12被提供在中部以穿過包封10的端部邊緣之一，以平行于板14，16和18的波紋22，26的方向延伸。
在包封10的中部的相對的端部，在變換區(qū)域28中(圖1)板14的波紋22橫向地偏移到一側(cè)，而板16的波紋22在相反方向上橫向地偏移，而在變換區(qū)域處波紋22從中部18的平行方向上離開以使板14的波紋22同板16的波紋22交叉。在遠離中部的每個變換區(qū)域28的側(cè)面上，包封具有端部30，在此處上述波紋22再次以平行于他們在中部延伸的方向延伸。
切過變換區(qū)域28之一的橫截面表示在圖3中;圖4所表示的是切過在其相對于中部18一側(cè)鄰近于上述變換區(qū)域28的包封端部30之一處所通過的包封的截面圖;并且圖5所示的是切過鄰近于遠離變換區(qū)域28的其端部邊緣的上述端部30的截面圖。
如圖4和5所示，在板14和16上的波紋的橫向偏移分別是90°或在每個方向上波紋的四分之一波長/節(jié)距，以使在圖4和5所示的端部30處板14的波紋22與板16的波紋22完全同相位。在變換區(qū)域28中，板14，16以和他們在中部18處被相互隔開相同的隔開方式被相互隔開，隔板20在中部和變換區(qū)域28處橫跨其側(cè)邊緣32之間的包封的內(nèi)部寬度延伸。然而，隔板18不會以超出變換區(qū)域28的相反方向縱向地向外延伸。
變換區(qū)域的縱向向外延伸，板14，16相互相向會聚起來直到他們在包封端部邊緣34處的接合點處是面對面的(如圖5所示)，在此處他們被密封在一起。板14，16在側(cè)邊緣32處也被密封在一起，如下文所述。
實質(zhì)上，在一些更好的情況下，圖2和3所示的隔板22在遠離饋入裝置12的中部的端部處可以由置于板14、16之間的類似地精細地形成波紋材料的窄帶所代替，該窄帶的波紋沿著窄帶縱長地延伸，窄帶和它的波紋以同波紋22和空間24的長度成直角的方向延伸。
在圖6中，對應于圖2，表示出一個同于包封10的不同結(jié)構(gòu)，其中它具有兩個隔板36而不是圖2所示的單個隔板20。這些隔板36被類似地形成波紋狀，具有平行于板14，16的波紋22的小波紋，而不是以平面的方式置于板14，16之間，平分管狀空間24，就象在隔板20的情況下，隔板36被分別彎曲以使他們套入并同板14，16的內(nèi)表面相接。這樣管狀空間24在隔板36之間被確定，在他們的波紋的波峰/波谷的峰值處隔板36分別同板14，16的內(nèi)表面38，40相接觸。
在圖7至9中相同的參考標號對應于圖1至6中的相同部分，除非另有說明。
然而，在圖7至9，中部18沒有隔板20或36。進而，端部之一(標號30.1)比中部18長并且延伸到包封10的長度的主要部分上，而另一端部(標號30.2)是象圖1-6那樣。
在包封的端部30.1、30.2，板14和16具有面對面地相互套在一起的波紋22，在端部30.1，隔板42(類似于圖1的隔板36)在同相位的波紋之間形成多層結(jié)構(gòu)并套入其間(圖9)，同板14，16的內(nèi)面38和40相接觸。
在遠離中部并接近于相鄰端部邊緣34的部分30.1的一端，板14，16相互相向地會聚到一起，并且在上述端部邊緣34處相連接，在此處他們被密封在一起(如圖5)。
在圖10中，參考標號44一般地標明根據(jù)本發(fā)明的一個高溫可充電電化學電池。電池被表示出具有平的α-氧化鋁板制成的盒狀腔46，其中許多平的陰極結(jié)構(gòu)48以平行間隔面對面的關(guān)系布置。這些陰極是英國專利2114803所述類型并且被浸入也是英國專利2114803所述的溶解的鹽類液體電解質(zhì)中(未示出)。這些陰極結(jié)構(gòu)48被并聯(lián)連接到一個共用的陰極電池端子50。
電池44進而包括許多陽極結(jié)構(gòu)，每個都是以根據(jù)本發(fā)明的形式并且容納溶化的鈉活性陽極材料。
在圖10中，包封是圖7-9所示的類型，他們的中部18在最上部并且充滿鈉以作為鈉容器用于在重力作用下將鈉(由于在電池放電期間它被消耗)向下地饋入到包封10的狹窄的低端部分32.1，上述包封10被布置成一行，在陰極結(jié)構(gòu)48之間交錯，在此面對面并同此處準確地隔開。在腔46中電解質(zhì)的水平是這樣的陰極結(jié)構(gòu)48在全部時間內(nèi)在其中被浸入包封10的饋入裝置12都同一個共同通道即總管52相連通，上述總管52通向外部蒸汽閥(未示出)并然后進入腔46的緣高，在電解質(zhì)的水平之上。通道52是鋼的，并且具有在中部18通過饋入裝置12(下述的分支管同饋入裝置密封)向下通入鈉中的鋼分支管，以使通道52作為電氣上同陽極并聯(lián)的一個共同陽極端子。
在圖10中，帶有其蒸汽閥的通道52的作用是一方面使包封10的內(nèi)部和另一方面使包封10外邊的腔46的內(nèi)部之間壓力均衡。該壓力均衡是需要的以補償下列事實隨著充電和放電，通過他們的外側(cè)板14，16，鈉分別從電解質(zhì)移動進入包封10和移動出包封10而進入電解質(zhì)。如果沒有該壓力均衡，在電池放電期間包封中的壓力下降和電解質(zhì)中的壓力上升，實際上能對包封加壓并將他們損壞。就是為了這個原因，波紋狀板20，36，42(見圖2，6和9)是需要的，因為他們加強包封以抵抗外部壓力。如果發(fā)生包封的斷裂，他們也阻止了在其中鈉的自由流動，從而增加安全性。
應該注意在圖10中腔46是用虛線表示的，而腔內(nèi)部中的電池的其余部分是實線。
在圖11和12中，標號10.1和10.2分別標明了根據(jù)本發(fā)明的螺旋形卷繞的包封，在他們是塑性時進行卷繞，以為了在通過他們的側(cè)邊緣32之一安放在爐板上時進行烘烤以減少氣泡和裂縫。這些能夠利用一螺旋形布置的電極，該電極是面對面地相對于處于包封內(nèi)部的電極而布置。在圖11中該部分是通過中部18(見圖2)，但為了易于說明，隔板20(見圖2)被省略以易于說明。在圖12中該部分是通過端部30.1(見圖9)，而且隔板42(見圖9)仍然被省略。在圖1至10中相同的參考標號對應于相同的部分。
在圖13和14中，相同的參考標號仍被用于在圖1至12中，除非另有說明。
圖13的包封10實際上同圖1的類似，并且它具有同圖2中20所標明的相類似的隔板(未示出)。圖1和圖13的包封10之間的主要區(qū)別是在板的每個端部波紋22的橫向偏移僅僅在板14，16之一上出現(xiàn)，在包封那端的另一板14，16的波紋是直線的并完全不偏移。這樣偏移是180°即二分之一波長/節(jié)距，而不是90°即四分之一波長/節(jié)距，但它獲得了讓板14，16的波紋完全同相位并在上述的包封的每一端能夠相互套在一起的相同的效果。由此可見，在變換區(qū)域28中板14，16之一的波紋22是直線的，在此處他們同另一板14，16的偏移波紋相交。每個板14，16使它的波紋在一端偏移，以使上述板14，16具有相同的形狀，盡管能夠使用一個板的波紋在兩端都偏移而另一個板的波紋在兩端都不偏移，沿著他們的全部長度是直線的。
如圖1那樣，在饋入裝置12進入包封10的地方，在一對波紋之間的波谷被變形遠離相對的板，以在35處的板之間提供一個孔使饋入裝置通過其進入相應的管狀空間(見圖2中的24)在圖14中表示出帶有其波紋22的三個包封對齊地相互堆疊起來。當用這種方法堆疊時，管狀空間37(在形狀上類似于包封內(nèi)側(cè)的管狀空間24)在包封之間被確定出來。當包封10在其內(nèi)部容納例如鈉時，除了在形狀上是圓柱的之外與圖10的陰極結(jié)構(gòu)48具有相同作用的陰極結(jié)構(gòu)(未示出)能夠在管狀空間37中被提供。這些陰極結(jié)構(gòu)能相似地被浸入電解質(zhì)中并且在他們被并聯(lián)處提供電流集電器，在包封內(nèi)部的鈉陽極材料通過他們的饋入裝置12被適當?shù)夭⒙?lián)。確實，如果需要的話，包封10能被浸入到一種電解質(zhì)例如硫化鈉/多硫化鈉中。
圖14所示的結(jié)構(gòu)的優(yōu)點是大量的包封10的堆能夠在一個適當?shù)那?見圖10中46)內(nèi)建立起來(為了易于說明圖14中只表示出三個)，并且該堆具有很大的強度，這是因為多個包封10的波紋22具有蜂窩狀的加強作用。
例子通過舉例的方式，申請人建議在包封10中使用的用于制造外側(cè)板14的片的混合物具有下列成份成份β″-氧化鋁粉末(10～50μ粒徑) 80-120g
粘合劑 14～18g增塑劑 5～10g溶劑 0～50ml粘合劑、增塑劑和溶劑是英國專利1274211所述的類型。
在混合的時候，上述成份將形成一半干的粉末混合物。在粘合劑是塑性時的溫度下，大約是50～150℃(取決于所使用的成份)下，其通過一個具有多個滾子的熱輥軋機器被饋入。混合物將被輥軋成為厚度大約為0.6mm的平片并且在輥軋后具有大約為2.1～2.3g/cm3的密度，然后被一正弦形成型滾子輥軋以制成用于外側(cè)板即片14，16的片材，片14，16然后能被切成所需尺寸。
用類似方法制成的一個進一步的片在50～70℃下通過兩個波紋滾子之間以使隔板20，36，42上形成具有例如大約5mm的節(jié)距和大約2mm的幅值的波紋，然后切成所需尺寸。然后這些波紋狀隔板在板14，16之間需要的地方形成多層結(jié)構(gòu)以形成隔板20，36，42，并且如果必要的話在熱的和塑性時能被形成為適合于板14，16(圖6和9)的波紋22。板14，16的波紋22具有不同相位，以形成管狀空間24。包封10的邊緣32在50～70℃下用一小滾子和手壓來被密封;饋入裝置在模板被移開之前在50～70℃下在片14，16的端部之間被夾緊并密封起來。在板14，16是塑性時，端即邊緣34在端部30，30.1，30.2已經(jīng)偏移之后借助一正弦形成型滾子而被密封起來以使板14，16的波紋僅僅在中部18具有不同的相位，而在上述端部是同相位的并套在一起。
一獨立的軟包封經(jīng)根據(jù)下列方式被加熱和焙燒而獲得
以10℃/小時，環(huán)境溫度-450℃以180℃/小時，450-1600℃以60℃/小時，1600-1617℃在1617℃保持15分鐘以240℃/小時，1617-1000℃以360℃/小時，1000℃-環(huán)境溫度在利用該焙燒工序之后，一連續(xù)的單一的經(jīng)燒結(jié)的β″-氧化鋁包封將被獲得。希望包括大約98%具有3.1-3.2g/cm3的密度的大塊β″-氧化鋁。希望包封呈現(xiàn)出在焙燒下大約17～18%的一個(線性)收縮量。
該例子說明了用于制造具有令人滿意的質(zhì)量和密度的上述類型β″-氧化鋁包封的本發(fā)明的方法的可能性。
權(quán)利要求
1.一種在電化學電池中用作容納電極的固體電解質(zhì)的橫向壓縮包封，其特征在于包封具有一對相對的波紋狀主面，該主要由沿著他們的邊緣32，34相互連接的一對固體電解質(zhì)材料片14、16所提供，以為包封提供周邊邊緣，主面相互排列成一行以使他們的波紋22沿著包封相互平行地縱向延伸，并使至少一個空間24在面間被確定以容納電極材料，每個主面上的波紋在片相互連接處的包封的端部面對面地套入另一主面的波紋中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包封，其特征在于主面排列成一行以使在包封長度的至少一部分上每個主面的波紋22在垂直于波紋長度的方向上同另一主面的波紋至少部分地產(chǎn)生不同相位。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的包封，其特征在于在包封長度的主要部分上每個主面的波紋22同另一主面的波紋22相位相差180°，以便于在上述的包封長度的主要部分上片14，16在其間確定出許多以并排平行關(guān)系延伸的管狀空間24。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的包封，其特征在于在包封長度的次要部分上每個主面的波紋22同另一主面的波紋22相位相差180°從而以并排平行的關(guān)系在片間確定出許多管狀空間24，管狀空間位于或鄰接于包封的一端，在上述管狀空間和包封相對端的片間連接點之間，每個主面的波紋在包封長度的主要部分上與另一主面的波紋相位相同并且套入其中，片14，16沿著包封長度的上述主要部分被相互隔開。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包封，其特征在于在包封端部的片間連接點之間的他們的整個長度上，每個主面的波紋22與另一主面的波紋22相位相同并套入其中，沿著上述的波紋套入部分片被相互隔開。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5的任一個所述的包封，其特征在于它具有一個進入其內(nèi)部的開口12以在將包封用作為電極載體期間使材料的流動由此通過。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中的任一個所述的包封，其特征在于在包封的內(nèi)部間隔裝置20，36，42置于片14，16之間以將片隔開并且在包封內(nèi)部的各部分之間引起導通和液體流動。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的包封，其特征在于間隔裝置以波紋狀多孔隔片20，36，42的形式置于包封的主面之間，隔片具有的波紋在節(jié)距和幅值上小于主面的波紋。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一個所述包封，其特征在于它完全由經(jīng)燒結(jié)的氧化鋁所形成，至少提供包封的主面的片是β-氧化鋁。
10.一種制造在電化學電池中用作容納電極的固體電解質(zhì)材料的橫向壓縮包封的方法，該方法的特征在于包括下列步驟形成一種混合物，其包括所述固體電解質(zhì)材料或以顆粒的形式同既有熱塑性又有熱固性性質(zhì)的粘合劑成份在一起的產(chǎn)物母體;將混合物制成波紋狀片材;將片材的兩個波紋狀片制成具有一對由所述片材形成的相對的波紋狀主面的橫向壓縮包封，片沿著包封的周邊邊緣相互連接并被布置以便于為了容納電極材料在片間確定出至少一個空間;處理該包封以固化粘合劑成份;在固化進行之后加熱該包封以使粘合劑成份揮發(fā)，和在揮發(fā)之后燒結(jié)該包封以將該包封轉(zhuǎn)變成為一種經(jīng)燒結(jié)的耐熔的固體電解質(zhì)制品，在包封由波紋狀片的形成期間包封的主面相互排成一行，以使他們的波紋沿著互相平行的包封縱向延伸，并且使每個主面的波紋在片相互連接處的包封端部與另一主面的波紋相位相同并面對面套入其中。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于將混合物制成波紋狀片材是使其從波紋狀滾子之間通過，在粘合劑成份呈熱塑性軟化時的升高的溫度下，借助至少一個滾子，通過將他們夾緊在一起而使片的邊緣連接在一起。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于它包括在包封形成期間在波紋狀片材的片間放置間隔裝置的步驟。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于以波紋狀隔板的形式的間隔裝置通過使它的周邊邊緣沿包封邊緣在周邊連接處的片間形成多層結(jié)構(gòu)而被放置在所述片間，該方法包括從由所述固體電解質(zhì)材料或產(chǎn)物母體和同時具有熱塑性和熱固性性質(zhì)的粘合劑成份所組成的顆粒狀混合物形成隔板，混合物的構(gòu)成被選擇成在所述燒結(jié)期間使隔板成為多孔的。
14.根據(jù)權(quán)利要求10-13中任一所述的方法，其特征在于它包括這樣的步驟通過圍繞模板卷繞片材提供一個進入包封內(nèi)部的開口，從而形成一個頸，上述片材由陶瓷材料或產(chǎn)物母體和同時具有熱塑性和熱固性性質(zhì)的粘合劑的顆粒狀混合物形成，在固化之前并且在頸中的粘合劑成分和片是塑性的溫度下通過加壓將頸的一端連接到包封的片上，然后從頸上移開模板，以便于在燒結(jié)之后頸被燒結(jié)到包封上并形成進入包封的開口。
15.一種在電化學電池中用作為容納電極的固體電解質(zhì)材料的橫向壓縮包封，其特征在于它是根據(jù)權(quán)利要求10-14所述的方法制成的。
16.一種電化學電池，其特征在于它包括權(quán)利要求1-9和15中任一所述的包封10，該電池具有一個容納在包封中的電極和一個包封外側(cè)的電極48，在電極相互電化學地相耦合處包封形成一種固體電解質(zhì)。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的電池，其特征在于包封是如權(quán)利要求9所要求的那樣，在包封中的電極是電池陽極并且包括在電池工作溫度下被溶化的鈉。
全文摘要
本發(fā)明涉及于在電化學電池中用于容納電極的固體電解質(zhì)的壓縮的包封。包封包括沿著他們邊緣連接的波紋狀片。這些片相互排列成一行以使他們的波紋沿著包封的長度平行地延伸并在片間確定出一個空間。片的波紋在包封的端間片連接在一起的地方相互套在一起，本發(fā)明也提供了制造包封和具有容納在上述包封上的電極的電池的方法。
文檔編號H01M2/18GK1053325SQ90110330
公開日1991年7月24日 申請日期1990年12月1日 優(yōu)先權(quán)日1989年12月1日
發(fā)明者羅杰·J·博思斯, 詹姆斯·H·鄧肯, 雅各布斯·H·迪賈格爾 申請人:利利懷特公司