鈦酸鋰系復(fù)合產(chǎn)物的前體及其制造方法與流程
本發(fā)明涉及鈦酸鋰系復(fù)合產(chǎn)物的前體及其制造方法，尤其涉及用于通過焙燒而形成鈦酸鋰系復(fù)合產(chǎn)物的前體及其制造方法等，所述鈦酸鋰系復(fù)合產(chǎn)物的前體對(duì)于使鋰離子電池的負(fù)極中能夠使用的含鋰負(fù)極活性物質(zhì)與含鋰固體電解質(zhì)復(fù)合而成的復(fù)合物(以下稱為“電極復(fù)合物”)是有用的。
背景技術(shù)：
二次電池被用于手機(jī)、筆記本電腦等便攜設(shè)備、汽車、飛機(jī)等運(yùn)輸用機(jī)械、用于平衡電力等的蓄電裝置，在任意用途中均尋求能量密度的提高。當(dāng)今能量密度最高的實(shí)用二次電池是鋰離子電池，進(jìn)行了在確保安全性的情況下嘗試更高能量密度化的研究。作為其中的一環(huán)，進(jìn)行了鋰離子電池的改良技術(shù)即全固體電池(使用固體電解質(zhì)代替電解液的電池)的研究。
全固體電池由于構(gòu)成電池的負(fù)極、電解質(zhì)和正極全部是固體，因此通過將負(fù)極層、固體電解質(zhì)層和正極層反復(fù)層疊，能夠制造具備串聯(lián)結(jié)構(gòu)的電池而無需使用銅線等，從而可以認(rèn)為其適合于汽車用途、蓄電用途。進(jìn)而，負(fù)極活性物質(zhì)、固體電解質(zhì)和正極活性物質(zhì)分別為氧化物的全氧化物系全固體電池在能量密度提高的基礎(chǔ)上，還可以期待安全性和高溫耐久性方面的效果。
作為鋰離子電池的一種負(fù)極活性物質(zhì)，已知具備尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)的氧化物即鈦酸鋰Li4Ti5O12(也稱為LTO)(專利文獻(xiàn)1)?？梢哉J(rèn)為：Li4Ti5O12的晶格尺寸基本上不隨著充放電而發(fā)生變化，因此與石墨系碳材料(其常被用作鋰離子電池的負(fù)極，但已知石墨層間隨著充放電而沿著c軸方向膨脹收縮10％左右)等相比，作為全固體電池的負(fù)極活性物質(zhì)而具有優(yōu)異的性質(zhì)。
另一方面，作為構(gòu)成全氧化物系負(fù)極復(fù)合物的固體電解質(zhì)的候補(bǔ)，由于具備高的鋰離子傳導(dǎo)度，因此具備鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰鑭Li3xLa2/3-xTiO3(0≤x≤1/6，也被稱為LLTO)受到關(guān)注(專利文獻(xiàn)2)。
鋰離子電池的電極中，浸滲至正極與負(fù)極的空隙內(nèi)的電解液作為鋰離子的傳導(dǎo)途徑而發(fā)揮功能，但全固體電池不使用電解液，因此，電極優(yōu)選制成使活性物質(zhì)與固體電解質(zhì)混合而成的復(fù)合物(專利文獻(xiàn)3、4)。
此外，如下所示那樣，用于形成使負(fù)極活性物質(zhì)與固體電解質(zhì)混合而成的復(fù)合物的復(fù)合化技術(shù)不僅應(yīng)用于全固體電池，作為鋰離子電池用電極的性能改善法也加以研究，還存在下述報(bào)告：在以改善負(fù)極活性物質(zhì)的性能為目的的摻雜法中，結(jié)果能夠得到固體電解質(zhì)與負(fù)極活性物質(zhì)共同存在的物質(zhì)。
例如，非專利文獻(xiàn)1中公開了下述制造方法：鋰源使用碳酸鋰、鑭源使用硝酸鑭六水合物、鈦源使用二氧化鈦，將它們用濕式球磨機(jī)混合后，使其干燥而制成前體，并將其以850℃進(jìn)行焙燒，從而得到Li4Ti5-xLaxO12(0≤x≤0.2)的焙燒體組合物的制造方法。該方法示出了La被摻雜至LTO相中而形成固溶體。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開2012-104280號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本特開2013-140762號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3：日本特開2010-033877號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)4：日本特開2013-080637號(hào)公報(bào)
非專利文獻(xiàn)
非專利文獻(xiàn)1：Journal of Power Sources 214(2012)220-226
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
對(duì)于電極復(fù)合物而言，負(fù)極活性物質(zhì)顆粒與固體電解質(zhì)顆粒需要在低電阻的界面處進(jìn)行密合，但非專利文獻(xiàn)1所述的方法中，將焙燒前的原料混合物用濕式球磨機(jī)混合而制成前體，并以850℃進(jìn)行焙燒，但存在焙燒時(shí)的質(zhì)量減少明顯、所合成的固體電解質(zhì)的均勻性和致密性降低、鋰離子和電子的傳導(dǎo)性變差的問題。
本發(fā)明是為了解決這種現(xiàn)有技術(shù)的問題點(diǎn)而進(jìn)行的，其目的在于，提供通過1000℃以下的焙燒而能夠防止焙燒中的質(zhì)量減少且得到復(fù)合產(chǎn)物的前體，所述復(fù)合產(chǎn)物對(duì)于由固體電解質(zhì)與負(fù)極活性物質(zhì)經(jīng)復(fù)合化而得到的電極復(fù)合物是有用的。
用于解決問題的方案
本發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過將包含Li元素與Ti元素的復(fù)合鹽以及La元素源化合物的前體在1000℃以下的低溫下進(jìn)行焙燒，能夠抑制質(zhì)量減少且得到由LLTO相與LTO相經(jīng)復(fù)合化而成的復(fù)合產(chǎn)物(在本說明書中，有時(shí)稱為“鈦酸鋰系復(fù)合產(chǎn)物”或簡(jiǎn)稱為“復(fù)合產(chǎn)物”)，該鈦酸鋰系復(fù)合產(chǎn)物作為由固體電解質(zhì)LLTO相和負(fù)極活性物質(zhì)LTO相經(jīng)復(fù)合化而成的鋰二次電池用電極復(fù)合物是有用的，從而完成了本發(fā)明。具體而言，本發(fā)明提供下述技術(shù)方案。
(1)一種前體，其特征在于，其是為了通過焙燒而形成鈦酸鋰與鈦酸鋰鑭的復(fù)合產(chǎn)物所使用的鈦酸鋰系復(fù)合產(chǎn)物的前體，所述前體由包含Li與Ti的復(fù)合鹽以及La元素源的化合物的固體狀物質(zhì)形成。
(2)根據(jù)(1)所述的前體，其特征在于，前述復(fù)合鹽用LiaHbTicOd(a>0、b≥0、c>0、d>0、a+b+3c≤2d≤a+b+4c)表示。
(3)根據(jù)(1)或(2)所述的前體，其特征在于，前述固體狀物質(zhì)是通過溶劑熱法而得到的。
(4)根據(jù)(1)～(3)中任一項(xiàng)所述的前體，其特征在于，前述復(fù)合鹽的通過下述式定義的復(fù)合鹽度(％)為30％以上。
復(fù)合鹽度(％)＝(Li的摩爾當(dāng)量-抗衡陰離子的摩爾當(dāng)量)×100/Li的摩爾當(dāng)量
(5)根據(jù)(1)～(4)中任一項(xiàng)所述的前體，其特征在于，前述固體狀物質(zhì)的X射線衍射圖形中，前述復(fù)合鹽的強(qiáng)度最大的衍射線的半值寬度為0.25度以上。
(6)根據(jù)(1)～(5)中任一項(xiàng)所述的前體，其特征在于，前述固體狀物質(zhì)中的La元素相對(duì)于Ti元素的摩爾比La/Ti為0.0001<La/Ti<0.66。
(7)根據(jù)(1)～(5)中任一項(xiàng)所述的前體，其特征在于，所述固體狀物質(zhì)中含有的Li元素的摩爾數(shù)與La元素的摩爾數(shù)之和相對(duì)于Ti元素的摩爾數(shù)的比率(Li+La)/Ti為0.67<(Li+La)/Ti<1.1。
(8)一種前體的制造方法，其特征在于，其是用于制造(1)所述的鈦酸鋰系復(fù)合產(chǎn)物的前體的方法，包括下述工序：
將包含La元素源、Ti元素源、Li元素源和溶劑的混合物通過溶劑熱處理法進(jìn)行加熱，從而形成固體狀物質(zhì)的工序。
(9)一種前體的制造方法，其特征在于，其是用于制造(1)所述的鈦酸鋰系復(fù)合產(chǎn)物的前體的方法，包括下述工序：
通過將包含La陽離子和Ti陽離子的水溶液與堿性水溶液進(jìn)行混合，從而得到包含La元素的氧化物和/或氫氧化物且包含Ti元素的氧化物和/或氫氧化物的沉淀物的同時(shí)沉淀處理工序；以及，將包含前述同時(shí)沉淀處理工序中得到的沉淀物、Li元素源和溶劑的混合物通過溶劑熱處理法形成固體狀物質(zhì)的工序。
(10)一種前體的制造方法，其特征在于，其是用于制造(1)所述的鈦酸鋰系復(fù)合產(chǎn)物的前體的方法，包括下述工序：
將包含Ti元素源、Li元素源和溶劑的混合物通過溶劑熱處理法形成Li與Ti的復(fù)合鹽的溶劑熱處理工序；以及，向前述復(fù)合鹽中添加La元素源，從而形成固體狀物質(zhì)的工序。
(11)一種前體的制造方法，其特征在于，其是用于制造(1)所述的鈦酸鋰系復(fù)合產(chǎn)物的前體的方法，進(jìn)行下述工序：
將包含Ti元素源、Li元素源和溶劑的混合物通過溶劑熱處理法形成Li與Ti的復(fù)合鹽的第一溶劑熱處理工序；以及，向前述復(fù)合鹽中添加La元素源，并通過溶劑熱處理法形成固體狀物質(zhì)的第二溶劑熱處理工序。
(12)一種前體的制造方法，其特征在于，其是用于制造(1)所述的鈦酸鋰系復(fù)合產(chǎn)物的前體的方法，包括下述工序：通過將包含La陽離子和Ti陽離子的水溶液與堿性水溶液進(jìn)行混合，從而得到包含La元素的氧化物和/或氫氧化物且包含Ti元素的氧化物和/或氫氧化物的沉淀物的同時(shí)沉淀處理工序；將包含前述同時(shí)沉淀處理工序中得到的沉淀物、Li元素源和溶劑的混合物通過溶劑熱處理法形成固體狀物質(zhì)的第一溶劑熱工序；以及，進(jìn)一步添加酸，并通過溶劑熱處理法形成固體狀物質(zhì)的第二溶劑熱處理工序。
(13)根據(jù)(9)或(12)所述的前體的制造方法，其特征在于，前述同時(shí)沉淀處理工序中使用的堿性水溶液的堿的摩爾當(dāng)量多于前述水溶液的制備工序中得到的水溶液中的La陽離子與Ti陽離子的抗衡陰離子(其中不包括氧化物離子和氫氧化物離子)的摩爾當(dāng)量。
(14)根據(jù)(9)或(12)所述的前體的制造方法，其特征在于，前述水溶液的制備工序中得到的水溶液的pH低于7，前述同時(shí)沉淀處理工序中使用的堿性水溶液的pH為8以上。
(15)根據(jù)(8)所述的前體的制造方法，其特征在于，作為La元素源而使用La元素的單鹽，作為Ti元素源而使用Ti元素的單鹽。
(16)一種復(fù)合產(chǎn)物的制造方法，其特征在于，包括下述工序：通過(8)～(15)中任一項(xiàng)所述的前體的制造方法來獲得前體的工序；以及，將前述前體進(jìn)行焙燒的焙燒工序。
(17)一種復(fù)合產(chǎn)物的制造方法，其特征在于，其包括將(1)～(7)中任一項(xiàng)所述的前體進(jìn)行焙燒的焙燒工序。
(18)根據(jù)(16)或(17)所述的復(fù)合產(chǎn)物的制造方法，其特征在于，在前述焙燒工序中，將前述前體以1000℃以下進(jìn)行焙燒。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供通過1000℃以下的焙燒而能夠防止焙燒中的質(zhì)量減少且得到復(fù)合產(chǎn)物的前體，所述復(fù)合產(chǎn)物對(duì)于由固體電解質(zhì)與負(fù)極活性物質(zhì)經(jīng)復(fù)合化而得到的電極復(fù)合物是有用的。
附圖說明
圖1是實(shí)施例1所述的沉淀體和實(shí)施例1-1～1-3所述的前體的粉末X射線衍射圖形。
圖2是實(shí)施例1-1～1-3所述的鈦酸鋰系復(fù)合產(chǎn)物的粉末X射線衍射圖形。
圖3是實(shí)施例2-1～2-2所述的前體的粉末X射線衍射圖形。
圖4是實(shí)施例2-1～2-2所述的鈦酸鋰系復(fù)合產(chǎn)物的粉末X射線衍射圖形。
圖5是實(shí)施例4、5所述的前體的粉末X射線衍射圖形。
圖6是實(shí)施例4、5所述的鈦酸鋰系復(fù)合產(chǎn)物的粉末X射線衍射圖形。
圖7是實(shí)施例1-1中的鈦酸鋰系復(fù)合產(chǎn)物的制造方法的流程圖。
圖8是實(shí)施例4中的鈦酸鋰系復(fù)合產(chǎn)物的制造方法的流程圖。
圖9是實(shí)施例5-1、5-2中的鈦酸鋰系復(fù)合產(chǎn)物的制造方法的流程圖。
圖10是實(shí)施例6所述的鈦酸鋰系復(fù)合產(chǎn)物的制造方法的流程圖。
具體實(shí)施方式
以下，針對(duì)本發(fā)明的鈦酸鋰系復(fù)合產(chǎn)物的前體的制造方法、前體進(jìn)行詳細(xì)說明。
<前體>
本發(fā)明所述的前體是用于通過焙燒而形成鈦酸鋰與鈦酸鋰鑭的復(fù)合產(chǎn)物的前體，其包含Li與Ti的復(fù)合鹽、以及La元素源化合物，所述復(fù)合產(chǎn)物作被用作包含鋰二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)的電極復(fù)合物。
本發(fā)明所述的Li與Ti的復(fù)合鹽優(yōu)選用LiaHbTicOd(a>0、b≥0、c>0、d>0、a+b+3c≤2d≤a+b+4c)表示，且通過溶劑熱法而得到。此外，本發(fā)明所述的前體尤其是通過以1000℃以下進(jìn)行焙燒，從而能夠得到鈦酸鋰與鈦酸鋰鑭的復(fù)合產(chǎn)物。該復(fù)合產(chǎn)物可以用作由作為含鋰負(fù)極活性物質(zhì)的具有尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰與作為含鋰固體電解質(zhì)的具有鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰鑭經(jīng)復(fù)合化而得到的電極復(fù)合物(以下有時(shí)記作“負(fù)極活性物質(zhì)-固體電解質(zhì)復(fù)合物”、“電極復(fù)合物”)。應(yīng)予說明，用于形成LLTO相的La元素在氧化物、氫氧化物等單鹽的狀態(tài)下存在于前體中即可。
晶相的鑒定可以使用粉末X射線衍射法來進(jìn)行。衍射線的標(biāo)準(zhǔn)圖案使用了ICDD數(shù)據(jù)庫。ICDD數(shù)據(jù)庫收納了包含化學(xué)計(jì)量化合物、非化學(xué)計(jì)量化合物這兩者的多種圖案，但考慮到前體中含有的晶相的結(jié)晶性低，有時(shí)也顯示非化學(xué)計(jì)量化合物的性質(zhì)，從而需要進(jìn)行化合物的鑒定。例如，在使用了Cu的Kα射線的粉末X射線衍射法中，2θ處于11度附近的衍射線可以鑒定為(Li1.81,H0.19)Ti2O5·2H2O[ICDD編號(hào)00-047-0123]或Li0.77H1.23(Ti3O7)·2H2O[ICDD編號(hào)00-040-0304]，但應(yīng)該考慮具有非化學(xué)計(jì)量性，需要注意其與ICDD卡中存在的組成不相同。同樣地，2θ處于43～44度附近的衍射線可以鑒定為(Li2TiO3)1.333[ICDD編號(hào)01-075-0614]、LiTiO2[ICDD編號(hào)00-016-0223]或Li4Ti5O12[ICDD編號(hào)00-049-0207]，但需要考慮其因結(jié)晶性低而導(dǎo)致衍射角的位移、多種衍射線的強(qiáng)度比發(fā)生了變化。但是，在任意情況下，這些衍射線均是通式LiaHbTicOd(a>0、b≥0、c>0、d>0、a+b+3c≤2d≤a+b+4c)所示的Li與Ti的復(fù)合鹽。應(yīng)予說明，Ti陽離子大多為4價(jià)，但3價(jià)也比較穩(wěn)定，復(fù)合鹽可以包含3價(jià)的鈦，因此規(guī)定為a+b+3c≤2d≤a+b+4c。
前體中含有的晶相的結(jié)晶性低，前體使用Cu的Kα射線進(jìn)行粉末X射線衍射分析時(shí)，復(fù)合鹽的衍射線之中強(qiáng)度最大者的半值寬度優(yōu)選為0.25度以上、更優(yōu)選為0.8度以上。此處的半值寬度是表示峰高度的一半位置處的峰寬的FWHM。應(yīng)予說明，本發(fā)明中的復(fù)合鹽的衍射線之中強(qiáng)度最大者的半值寬度常識(shí)上是2度以下。
應(yīng)予說明，據(jù)稱衍射線寬在下述謝勒公式中與微晶的大小具有對(duì)應(yīng)關(guān)系。
τ＝Kλ/βcosθ
此處，τ是微晶的大??；K是形狀因子，通常為約0.9的值；λ是衍射測(cè)定中使用的X射線的波長，在Cu的Kα射線的情況下為0.154nm；θ為衍射的布拉格角；β為衍射線寬，通常為半值寬度(FWHM、將單位轉(zhuǎn)換成弧度而代入式中)。
此外，LiaHbTicOd所示的Li與Ti的復(fù)合鹽中，由于Li陽離子與Ti陽離子形成化合物，因此在焙燒工序中，Li元素難以脫離，揮發(fā)成分少、質(zhì)量減少得較少。另一方面，如以往的磨碎處理等那樣地將鋰的單鹽與鈦的單鹽進(jìn)行物理混合時(shí)，在焙燒工序中，單鹽狀態(tài)的鋰容易脫離，作為鋰單鹽的抗衡陰離子的碳酸根離子、氫氧化物離子大多為揮發(fā)成分，因此質(zhì)量減少變大。
此外，關(guān)于本發(fā)明所述的前體中包含的復(fù)合鹽，將前體中的總Li量之中以LiaHbTicOd(a>0、b≥0、c>0、d>0、a+b+3c≤2d≤a+b+4c)的形式存在的Li量記作“復(fù)合鹽度(％)”時(shí)，該復(fù)合鹽度優(yōu)選為30％以上。
復(fù)合鹽度過低時(shí)，以單鹽的狀態(tài)存在的Li元素過多，因此，在焙燒工序中以氣體的形式脫離的成分較多，焙燒中的質(zhì)量減少變大，焙燒后難以得到致密的電極復(fù)合物。此外，復(fù)合鹽度越高則越能夠減少單鹽狀態(tài)的Li元素，能夠減小焙燒中的質(zhì)量減少，因此，即使是100％也沒有問題。
前體的復(fù)合鹽度由下述式子算出。
復(fù)合鹽度(％)＝(Li的摩爾當(dāng)量-抗衡陰離子的摩爾當(dāng)量)×100/Li的摩爾當(dāng)量
此處，抗衡陰離子是指與未制成復(fù)合鹽的Li離子成對(duì)的陰離子，鋰原料使用鹵代鋰時(shí)為鹵代物離子，使用碳酸鹽時(shí)為碳酸根離子，使用氫氧化鋰時(shí)為氫氧化物離子，使用氧化鋰時(shí)為氧化物離子。
鹵代物離子、碳酸根離子的量可通過元素分析對(duì)鹵素或碳的量進(jìn)行定量來測(cè)定。Li源使用氫氧化鋰、氫氧化鋰一水合物、氧化鋰時(shí)，可通過下述兩個(gè)方法來進(jìn)行定量。
1)通過將前體在二氧化碳流通下加熱至100℃而使其反應(yīng)，從而將氫氧化鋰、氫氧化鋰一水合物、氧化鋰轉(zhuǎn)化成碳酸鋰，并對(duì)轉(zhuǎn)化后的試樣中的C量進(jìn)行元素分析，從而算出碳酸鋰量。其中可知：將包含被制成復(fù)合鹽的Li的試樣在二氧化碳流通下進(jìn)行加熱至100℃的處理時(shí)，通過X射線衍射法對(duì)處理前后的試樣進(jìn)行分析，其結(jié)果，制成復(fù)合鹽的Li的一部分也與二氧化碳反應(yīng)而形成碳酸鋰，可以認(rèn)為試樣的真實(shí)復(fù)合鹽度大于測(cè)定值。
2)通過將試樣進(jìn)行1星期以上的大氣暴露而將氧化鋰和氧化鑭轉(zhuǎn)化成氫氧化鋰和氫氧化鑭，并對(duì)轉(zhuǎn)化后的試樣中的H量進(jìn)行元素分析，從而對(duì)羥基量進(jìn)行定量，由通過金屬分析求出的鑭量減去與氫氧化鑭相當(dāng)?shù)牧u基量，從而算出。關(guān)于該方法，由于過量地計(jì)算了以水的形式包含的氫，因此可以認(rèn)為試樣的真實(shí)復(fù)合鹽度大于測(cè)定值。
此外，將本發(fā)明所述的前體中的La元素相對(duì)于Ti元素的含有摩爾比率表述為La/Ti時(shí)，優(yōu)選為La/Ti<0.66、更優(yōu)選為La/Ti<0.2。此外，優(yōu)選為La/Ti>0.0001。在La/Ti≥0.67的情況下，在焙燒后還會(huì)殘留多于包含目標(biāo)混合組成的LTO和LLTO的電極復(fù)合物所需量的La，因此，存在因焙燒而生成除了LTO或LLTO之外的La(OH)3、La2O3、La2Ti2O7等雜質(zhì)相的傾向。此外，La/Ti越大則LTO相在整體中所占的比例越少，容量越降低。另一方面，La/Ti≤0.0001時(shí)，存在不會(huì)顯著生成LLTO相的傾向，無法充分地獲得提高導(dǎo)電率的效果。
將本發(fā)明所述的前體中含有的Li元素的摩爾數(shù)與La元素的摩爾數(shù)之和相對(duì)于Ti元素的摩爾數(shù)的比率表述為(Li+La)/Ti時(shí)，優(yōu)選為0.67<(Li+La)/Ti<1.1、更優(yōu)選為0.7<(Li+La)/Ti<0.95。(Li+La)/Ti大于適當(dāng)范圍時(shí)，在焙燒后容易形成Li2TiO3之類的雜質(zhì)相，(Li+La)/Ti小于適當(dāng)范圍時(shí)，在焙燒后容易形成La4Ti9O24之類的雜質(zhì)相。
本發(fā)明所述的前體通過低溫下的焙燒工序而能夠生成作為負(fù)極活性物質(zhì)的LTO和作為固體電解質(zhì)的LLTO。
本發(fā)明所述的前體包含Li元素與Ti元素的復(fù)合鹽，該復(fù)合鹽內(nèi)的Li元素即使在焙燒工序中也難以脫離，因此能夠使焙燒后的電極復(fù)合物的組成變得均勻。此外，復(fù)合鹽中的鈦酸與碳酸根離子、氫氧化物離子相比通過加熱而揮散的成分少，因此在焙燒工序中難以發(fā)生質(zhì)量減少，能夠得到致密的電極復(fù)合物。
<前體的制造方法>
本發(fā)明中，作為前體的制造方法，例示出下述的第一～第四制造方法。
為了得到Li元素與Ti元素的復(fù)合鹽，本發(fā)明的前體的制造方法至少需要將包含Ti元素源、Li元素源和溶劑的混合物進(jìn)行溶劑熱處理。La元素源的化合物可以如后述前體的第二制造方法那樣地在之后添加，也可以使用包括將包含La元素源、Ti元素源、Li元素源和溶劑的混合物通過溶劑熱處理法進(jìn)行加熱的工序的前體制造方法。該制造方法對(duì)應(yīng)于前體的第一制造方法、前體的第二制造方法的變形例、前體的第三制造方法、前體的第四制造方法的上位概念。通過這種溶劑熱處理工序，能夠得到由包含LiaHbTicOd(a>0、b≥0、c>0、d>0、a+b+3c≤2d≤a+b+4c)所示的Li與Ti的復(fù)合鹽、以及La元素源化合物的固體狀物質(zhì)形成的前體。
<前體的第一制造方法>
作為用于制造本發(fā)明所述前體的方法，可列舉出下述前體的制造方法，其特征在于，包括下述工序：制備包含La陽離子和Ti陽離子的水溶液的水溶液制備工序；通過將堿性水溶液與前述水溶液制備工序中得到的水溶液進(jìn)行混合，從而得到包含La元素的氧化物和/或氫氧化物且包含Ti元素的氧化物和/或氫氧化物的沉淀物的同時(shí)沉淀處理工序；以及，將包含前述同時(shí)沉淀處理工序中得到的沉淀物、Li元素源化合物和溶劑的混合物通過溶劑熱處理法而形成固體狀物質(zhì)的工序。
[水溶液制備工序]
水溶液制備工序中，制備包含La陽離子和Ti陽離子的水溶液。作為La陽離子，可列舉出La3+，作為Ti陽離子，可列舉出Ti4+。La陽離子和Ti陽離子可以分別以水、氨、氧化物離子、氫氧化物離子、后述的抗衡陰離子等作為配位體而形成絡(luò)合物。作為La陽離子和Ti陽離子的抗衡陰離子，除了氧化物離子和氫氧化物離子之外，可列舉出例如氯化物離子等含氯陰離子、硝酸根陰離子等。上述抗衡陰離子可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。
上述水溶液例如通過使因溶解而生成La陽離子的鑭化合物與因溶解而生成Ti陽離子的鈦化合物溶解于水、酸性水溶液來制備。作為這些鑭化合物、鈦化合物，可列舉出例如氯化物、氯氧化物、氫氧化物、氧化物、硝酸鹽，從容易獲取的觀點(diǎn)、廉價(jià)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為氯化物或氯氧化物。此外，從容易溶解的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為硝酸鹽。作為上述鑭化合物和鈦化合物的形態(tài)，沒有特別限定，可列舉出例如粉末等固體、水溶液等。上述鑭化合物和鈦化合物可以分別單獨(dú)使用，或者組合使用2種以上。
通過水溶液制備工序而制備的水溶液的pH優(yōu)選低于7、即為酸性。La陽離子在強(qiáng)酸性至弱酸性的區(qū)域中顯示出高水溶液，但Ti陽離子僅在強(qiáng)酸性區(qū)域中顯示出高水溶性。因而，通過水溶液制備工序而制備的水溶液從穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為強(qiáng)酸性(例如pH為3以下)。
[同時(shí)沉淀處理工序]
同時(shí)沉淀處理工序中，通過將堿性水溶液與水溶液制備工序中得到的水溶液進(jìn)行混合，從而得到包含鑭的氧化物和/或氫氧化物且包含鈦的氧化物和/或氫氧化物的沉淀物。作為將堿性水溶液與水溶液制備工序中得到的水溶液進(jìn)行混合的方法，沒有特別限定，可列舉出例如將通過水溶液制備工序得到的水溶液滴加或噴霧至堿性水溶液中的方法。
堿性水溶液的pH從沉淀速度的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為8以上。作為堿性水溶液，沒有特別限定，可列舉出例如氨水、氫氧化鋰水溶液。從容易獲取的觀點(diǎn)、廉價(jià)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為氨水。此外，從防止對(duì)于固體電解質(zhì)的污染的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選的是，堿陽離子為鋰離子、即構(gòu)成固體電解質(zhì)的陽離子的氫氧化鋰水溶液。
同時(shí)沉淀處理工序中使用的堿性水溶液的堿的摩爾當(dāng)量與通過水溶液制備工序得到的水溶液中的La陽離子和Ti陽離子的抗衡陰離子(其中不包括氧化物離子和氫氧化物離子)的摩爾當(dāng)量相比優(yōu)選更多，更優(yōu)選明顯過量(例如為2倍左右以上)。若堿性水溶液的堿的摩爾當(dāng)量多于上述抗衡陰離子的摩爾當(dāng)量，則將堿性水溶液與通過水溶液制備工序得到的水溶液進(jìn)行混合后，也容易充分維持混合溶液的堿性。
通過同時(shí)沉淀處理工序得到的沉淀物適當(dāng)進(jìn)行分離和清洗。作為分離方法，沒有特別限定，可列舉出例如離心分離、傾析、過濾。此外，作為清洗中使用的溶劑，沒有特別限定，從容易獲取的觀點(diǎn)、廉價(jià)的觀點(diǎn)出發(fā)，可優(yōu)選例示出水。
本發(fā)明所述的水溶液制備工序中，可以使用氯化物等廉價(jià)的原料，而非溶膠凝膠法中使用的昂貴的醇鹽。此外，通過同時(shí)沉淀處理工序得到的沉淀物能夠防止在溶膠凝膠法中發(fā)生的與焙燒時(shí)的有機(jī)配位體脫離等相伴發(fā)生的明顯的質(zhì)量減少。
[溶劑熱處理工序]
溶劑熱處理工序中，將通過同時(shí)沉淀處理工序得到的沉淀物等包含La陽離子和Ti陽離子的固體物質(zhì)或溶液與鋰元素源化合物與溶劑進(jìn)行混合，在高于大氣壓的壓力下進(jìn)行加熱，從而得到由包含LiaHbTicOd(a>0、b≥0、c>0、d>0、a+b+3c≤2d≤a+b+4c)所示的Li與Ti的復(fù)合鹽、以及La元素源化合物的固體狀物質(zhì)形成的前體。
作為鋰元素源化合物，沒有特別限定，可列舉出例如碳酸鋰、氯化鋰、氟化鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰、它們的水合物。這些鋰化合物可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。此外，鋰化合物的形態(tài)例如可以是粉末等固體，也可以是水溶液，沒有特別限定。
進(jìn)行溶劑熱處理工序之前的混合物中的La元素相對(duì)于Ti元素的含有比率優(yōu)選為0.0001<La/Ti<0.66。若混合物中的La/Ti比在特定的范圍內(nèi)，則所得前體中的La/Ti的比例會(huì)達(dá)到目標(biāo)范圍。
本發(fā)明中，作為溶劑熱處理，主要進(jìn)行使用水作為溶劑的水熱處理。水熱處理是指在高溫高壓的熱水存在下進(jìn)行的化合物合成法或晶體生長法，有時(shí)發(fā)生在常溫常壓的水溶液中不會(huì)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。本發(fā)明中，通過對(duì)于包含La陽離子和Ti陽離子的固體物質(zhì)或溶液添加含有鋰元素的水溶液，并進(jìn)行高溫高壓處理，能夠?qū)⒃诔爻合鲁尸F(xiàn)水溶性的鋰元素與鈦元素制成復(fù)合鹽而引入至復(fù)合鹽中，通過將該復(fù)合鹽從溶劑中分離而得到前體。應(yīng)予說明，水熱處理中使用水作為溶劑，但使用除水之外的溶劑(例如有機(jī)溶劑等)的方法(溶劑熱法)也可期待同樣的效果。
本發(fā)明的水熱處理中，優(yōu)選在高于大氣壓且低于8.7MPa的絕對(duì)壓力、溫度為60～300℃的環(huán)境下、更優(yōu)選在絕對(duì)壓力為0.15～4.0MPa、溫度為60～250℃的環(huán)境下加熱1～100小時(shí)左右。若壓力和溫度過低，則反應(yīng)不會(huì)進(jìn)行，若壓力和溫度過高，則容易產(chǎn)生雜質(zhì)，且需要高度耐壓的容器，招致制造成本的上升。此外，若反應(yīng)時(shí)間過長，則生產(chǎn)率降低。
應(yīng)予說明，也可以使所得前體暫時(shí)分散在分散介質(zhì)中，并供于噴霧干燥、造粒等。此外，進(jìn)行焙燒之前，也可以通過涂布等方法而形成包含前體的涂膜。進(jìn)而，還可以在水溶液制備工序至前體制作工序之間、或者對(duì)制造的前體進(jìn)行焙燒之前，將燒結(jié)助劑等會(huì)提高固體電解質(zhì)特性的化合物添加至前體、前體的原料中。
<前體的第二制造方法>
作為用于制造本發(fā)明所述前體的方法，可列舉出下述前體的制造方法，其特征在于，包括下述工序：將包含Ti元素源、Li元素源和溶劑的混合物通過溶劑熱處理法形成Li與Ti的復(fù)合鹽的溶劑熱處理工序；以及，向復(fù)合鹽中添加La元素源而形成固體狀物質(zhì)的工序。作為Ti元素源，可以使用包含Ti元素的氧化物和/或氫氧化物的微粒(固體物質(zhì))。
[含Ti微粒(固體物質(zhì))的合成方法]
作為上述包含Ti元素的氧化物和/或氫氧化物的微粒(固體物質(zhì))的合成方法，有將四氯化鈦進(jìn)行氣相氧化的方法；將含氫氧化鈦先用氫氧化鈉處理，接著再用鹽酸處理的方法；利用沉淀反應(yīng)的方法等。作為一例，示出下述利用沉淀反應(yīng)的方法。
該方法中，通過將包含Ti陽離子的水溶液與堿性水溶液進(jìn)行混合，從而合成包含Ti元素的氧化物和/或氫氧化物的微粒。
[水溶液制備工序]
水溶液制備工序中，制備包含Ti陽離子的水溶液。作為Ti陽離子，可列舉出Ti4+。Ti陽離子可以以水、氨、氧化物離子、氫氧化物離子、后述的抗衡陰離子等作為配位體而形成絡(luò)合物。作為Ti陽離子的抗衡陰離子，除了氧化物離子和氫氧化物離子之外，可列舉出例如氯化物離子等含氯陰離子、硝酸根陰離子、硫酸根陰離子等。上述抗衡陰離子可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。
上述水溶液例如通過使因溶解而生成Ti陽離子的鈦化合物溶解于水、酸性水溶液來制備。作為鈦化合物，可列舉出例如氯化物、氯氧化物、氫氧化物、氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽，從容易獲取的觀點(diǎn)、廉價(jià)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為氯化物或氯氧化物。此外，從容易溶解的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為硝酸鹽、硫酸鹽。作為上述鈦化合物的形態(tài)，沒有特別限定，可列舉出例如粉末等固體、水溶液等。上述鈦化合物可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。
通過水溶液制備工序而制備的水溶液的pH優(yōu)選低于7、即為酸性。Ti陽離子僅在強(qiáng)酸性區(qū)域中顯示出高水溶性。因而，通過水溶液制備工序而制備的水溶液從穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為強(qiáng)酸性(例如pH為3以下)。
[沉淀處理工序]
沉淀處理工序中，通過將堿性水溶液與水溶液制備工序中得到的包含Ti陽離子的水溶液進(jìn)行混合，從而得到包含鈦的氧化物和/或氫氧化物的沉淀物。作為將堿性水溶液與水溶液制備工序中得到的水溶液進(jìn)行混合的方法，沒有特別限定，可列舉出例如將堿性水溶液滴加或噴霧至通過水溶液制備工序得到的水溶液的方法。
堿性水溶液的pH從沉淀速度的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為8以上。作為堿性水溶液，沒有特別限定，可列舉出例如氨水、氫氧化鋰水溶液。從容易獲取的觀點(diǎn)、廉價(jià)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為氨水。此外，從防止對(duì)于固體電解質(zhì)的污染的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選的是，堿陽離子為鋰離子、即構(gòu)成固體電解質(zhì)的陽離子的氫氧化鋰水溶液。
沉淀處理工序中使用的堿性水溶液的堿的摩爾當(dāng)量與通過水溶液制備工序得到的水溶液中的Ti陽離子的抗衡陰離子(其中不包括氧化物離子和氫氧化物離子)的摩爾當(dāng)量相比優(yōu)選更多，更優(yōu)選為明顯過量(例如為2倍左右以上)。若堿性水溶液的堿的摩爾當(dāng)量多于上述抗衡陰離子的摩爾當(dāng)量，則將堿性水溶液與通過水溶液制備工序得到的水溶液進(jìn)行混合后，也容易充分維持混合溶液的堿性。
通過沉淀處理工序得到的沉淀物適當(dāng)進(jìn)行分離和清洗。作為分離方法，沒有特別限定，可列舉出例如離心分離、傾析、過濾。此外，作為清洗中使用的溶劑，沒有特別限定，從容易獲取的觀點(diǎn)、廉價(jià)的觀點(diǎn)出發(fā)，可優(yōu)選例示出水。
本發(fā)明所述的水溶液制備工序中，可以使用氯化物等廉價(jià)的原料，而非溶膠凝膠法中使用的昂貴的醇鹽。此外，通過沉淀處理工序得到的沉淀物能夠防止在溶膠凝膠法中發(fā)生的與焙燒時(shí)的有機(jī)配位體脫離等相伴發(fā)生的明顯的質(zhì)量減少。
[溶劑熱處理工序]
溶劑熱處理工序中，將通過沉淀處理工序得到的沉淀物等包含Ti陽離子的固體物質(zhì)即Ti元素源、鋰元素源化合物和溶劑進(jìn)行混合，在高于大氣壓的壓力下進(jìn)行加熱，從而得到Li與Ti的復(fù)合鹽。
作為鋰元素源化合物，沒有特別限定，可列舉出例如碳酸鋰、氯化鋰、氟化鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰、它們的水合物。這些鋰化合物可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。此外，鋰化合物的形態(tài)例如可以是粉末等固體，也可以是水溶液，沒有特別限定。
本發(fā)明中，作為溶劑熱處理，主要進(jìn)行使用水作為溶劑的水熱處理。水熱處理是指在高溫高壓的熱水存在下進(jìn)行的化合物合成法或晶體生長法，有時(shí)發(fā)生在常溫常壓的水溶液中不會(huì)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。本發(fā)明中，通過對(duì)于Ti元素源添加含有鋰元素的水溶液，并進(jìn)行高溫高壓處理，能夠?qū)⒃诔爻合鲁尸F(xiàn)水溶性的鋰元素與鈦元素制成復(fù)合鹽而引入至復(fù)合鹽中。應(yīng)予說明，水熱處理中使用水作為溶劑，但使用除水之外的溶劑(例如有機(jī)溶劑等)的方法(溶劑熱法)也可期待同樣的效果。
本發(fā)明的水熱處理中，優(yōu)選在高于大氣壓且低于8.7MPa的絕對(duì)壓力、溫度為60～300℃的環(huán)境下、更優(yōu)選在絕對(duì)壓力為0.15～4.0MPa、溫度為60～250℃的環(huán)境下加熱1～100小時(shí)左右。若壓力和溫度過低，則反應(yīng)不會(huì)進(jìn)行，若壓力和溫度過高，則容易產(chǎn)生雜質(zhì)，且需要高度耐壓的容器，招致制造成本的上升。此外，若反應(yīng)時(shí)間過長，則生產(chǎn)率降低。
[La元素源添加工序]
前體的第二制造方法中，在溶劑熱處理工序之后接著進(jìn)行La元素源的添加。La元素源添加工序可以在將溶劑熱處理后的復(fù)合鹽從溶劑中分離之前進(jìn)行，也可以在從溶劑中分離之后進(jìn)行。La元素源的形態(tài)例如可以是粉末等固體，也可以是水溶液，沒有特別限定，在將復(fù)合鹽從溶劑中分離之前添加的情況下，可以使用溶解至水、酸性水溶液中的鑭化合物，作為這些鑭化合物，可列舉出例如氯化物、氯氧化物、氫氧化物、氧化物、硝酸鹽，從容易獲取的觀點(diǎn)、廉價(jià)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為氯化物或氯氧化物。此外，作為從溶劑中分離后進(jìn)行添加時(shí)的鑭化合物，可列舉出例如氧化鑭、氫氧化鑭等。上述鑭化合物可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。
<前體的第二制造方法的變形例>
此外，向復(fù)合鹽中添加La元素源而形成固體狀物質(zhì)的工序中，可以向復(fù)合鹽中單純地混合La元素源，也可以通過添加有La元素源的溶劑熱處理法來形成固體狀物質(zhì)。此時(shí)，將形成Li與Ti的復(fù)合鹽的溶劑熱處理工序作為第一溶劑熱處理工序，將形成固體狀物質(zhì)的工序作為第二溶劑熱處理工序。
此外，進(jìn)行第二溶劑熱處理工序時(shí)，進(jìn)行第一溶劑熱處理工序的反應(yīng)容器內(nèi)的鋰相對(duì)于鈦的摩爾比(Li/Ti)優(yōu)選為0.5以上且3.5以下、更優(yōu)選為0.8以上且3.0以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1.0以上且2.5以下。通過供給相對(duì)于鈦量為充分量的鋰，能夠降低未制成復(fù)合鹽的Ti陽離子。另一方面，過量的鋰在第二溶劑熱處理工序中因酸而被去除，因此，超過適當(dāng)范圍的鋰會(huì)招致制造成本的上升。
[第二溶劑熱處理工序]
進(jìn)行第二溶劑熱處理工序時(shí)，向通過第一溶劑熱處理工序得到的Li與Ti的復(fù)合鹽中添加La元素源后，在高于大氣壓的壓力下進(jìn)行加熱，從而得到前體。
作為La元素源，可以使用溶解至水、酸性水溶液中的鑭化合物，作為這些鑭化合物，可列舉出例如氯化物、氯氧化物、氫氧化物、氧化物、硝酸鹽，從容易獲取的觀點(diǎn)、廉價(jià)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為氯化物或氯氧化物。此外，從容易溶解的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為硝酸鹽。作為上述La元素源的形態(tài)，沒有特別限定，可列舉出例如粉末等固體、水溶液等。上述鑭化合物可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。
第二溶劑熱處理工序可以在與La元素源一起還添加有酸的狀態(tài)下實(shí)施。作為酸，無機(jī)酸或有機(jī)酸均可以使用，可以使用鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、醋酸等。
作為酸的添加量，鋰相對(duì)于鈦的摩爾比(Li/Ti)減去酸相對(duì)于鈦的摩爾比(酸/Ti)而得到的差值優(yōu)選滿足0.1<[(Li/Ti)-(酸/Ti)]<1.5，進(jìn)一步優(yōu)選滿足0.3<[(Li/Ti)-(酸/Ti)]<1.1。此外，添加酸后的溶液的pH優(yōu)選為8～14。通過調(diào)整酸的添加量，能夠?qū)⒌诙軇崽幚砗蟮墓腆w物質(zhì)中包含的鋰量調(diào)整至優(yōu)選的范圍內(nèi)。
作為在第二溶劑熱處理工序中能夠使用的溶劑熱處理，可以使用與第一溶劑熱處理工序中能夠使用的溶劑熱處理相同的水熱處理方法。
關(guān)于在第二溶劑熱處理工序中添加酸的前體第二制造方法的變形例，由于在第一溶劑熱工序中供給相對(duì)于鈦量為充分量的鋰，因此能夠降低未形成復(fù)合鹽的Ti陽離子的量。其結(jié)果，能夠降低焙燒后的雜質(zhì)相，在成型后進(jìn)行加熱燒結(jié)時(shí)，還能夠提高燒結(jié)密度。
進(jìn)行第一溶劑熱處理工序和第二溶劑熱處理工序的前體第二制造方法的變形例中，由于在第一溶劑熱處理工序中形成成為LTO前體的Li-Ti復(fù)合鹽后，在第二溶劑熱處理工序中形成成為LLTO前體的固體狀物質(zhì)，因此，對(duì)于焙燒后的鈦酸鋰復(fù)合產(chǎn)物而言，可期待形成LTO的周圍被LLTO覆蓋而成的結(jié)構(gòu)。
<前體的第三制造方法>
作為用于制造本發(fā)明所述前體的方法，可列舉出下述前體的制造方法，其特征在于，包括下述工序：制備包含La陽離子和Ti陽離子的水溶液的水溶液制備工序；通過將堿性水溶液與前述水溶液制備工序中得到的水溶液進(jìn)行混合，從而得到包含La元素的氧化物和/或氫氧化物且包含Ti元素的氧化物和/或氫氧化物的沉淀物的同時(shí)沉淀處理工序；將包含前述同時(shí)沉淀處理工序中得到的沉淀物、Li元素源的化合物和溶劑的混合物通過溶劑熱處理法而形成固體狀物質(zhì)的第一溶劑熱處理工序；以及，進(jìn)一步添加酸，并通過溶劑熱處理法而形成固體狀物質(zhì)的第二溶劑熱處理工序。
前體的第三制造方法中的水溶液制備工序和同時(shí)沉淀處理工序、第一溶劑熱處理工序與前體的第一制造方法中的水溶液制備工序、同時(shí)沉淀處理工序、溶劑熱處理工序?yàn)橄嗤姆椒?，但進(jìn)行第一溶劑熱處理工序的反應(yīng)容器內(nèi)的鋰相對(duì)于鈦的摩爾比(Li/Ti)優(yōu)選為0.5以上且3.5以下、更優(yōu)選為0.8以上且3.0以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1.0以上且2.5以下。通過供給相對(duì)于鈦量為充分量的鋰，能夠降低未制成復(fù)合鹽的Ti陽離子。另一方面，過量的鋰在第二溶劑熱處理工序中因酸而被去除，因此，超過適當(dāng)范圍的鋰會(huì)招致制造成本的上升。
[第二溶劑熱處理工序]
對(duì)于第一溶劑熱處理工序中得到的包含Li-Ti復(fù)合鹽和La元素源的固體狀物質(zhì)，添加酸，并在高于大氣壓的壓力下進(jìn)行加熱，從而得到前體。
作為酸，無機(jī)酸或有機(jī)酸均可以使用，可以使用鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、醋酸等。
作為酸的添加量，鋰相對(duì)于鈦的摩爾比(Li/Ti)減去酸相對(duì)于鈦的摩爾比(酸/Ti)而得到的差值優(yōu)選滿足0.1<[(Li/Ti)-(酸/Ti)]<1.5，更優(yōu)選滿足0.3<[(Li/Ti)-(酸/Ti)]<1.1。此外，添加酸后的溶液的pH優(yōu)選為8～14。通過調(diào)整酸的添加量，能夠?qū)⒌诙軇崽幚砗蟮墓腆w物質(zhì)中包含的鋰量調(diào)整至優(yōu)選的范圍內(nèi)。
作為第二溶劑熱處理工序中能夠使用的溶劑熱處理，可以使用與第一溶劑熱處理工序中能夠使用的溶劑熱處理相同的水熱處理方法。
在前體的第三制造方法中，由于在第一溶劑熱工序中供給相對(duì)于鈦量為充分量的鋰，因此能夠降低未形成復(fù)合鹽的Ti陽離子的量。其結(jié)果，能夠降低焙燒后的雜質(zhì)相，在成型后進(jìn)行加熱燒結(jié)時(shí)，還能夠提高燒結(jié)密度。
<前體的第四制造方法、單鹽的溶劑熱處理工序>
此外，本發(fā)明所述的前體也可以通過將包含La元素的單鹽、Ti元素的單鹽、Li元素的單鹽和溶劑的混合物在高于大氣壓的壓力下進(jìn)行加熱的溶劑熱處理工序來得到Li與Ti的復(fù)合鹽。即，作為La元素源可以使用La元素的單鹽，作為Ti元素源可以使用Ti元素的單鹽。此外，作為溶劑熱處理工序，可以通過與對(duì)于同時(shí)沉淀法中得到的沉淀物進(jìn)行的溶劑熱處理相同的方法來進(jìn)行。
作為La元素的單鹽，沒有特別限定，可列舉出鑭的氧化物和/或氫氧化物。作為Ti元素的單鹽，沒有特別限定，可列舉出鈦的氧化物和/或氫氧化物。作為Li元素的單鹽，沒有特別限定，可列舉出例如碳酸鋰、氯化鋰、氟化鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰、它們的水合物。
此外，作為Ti元素的單鹽，可以使用在前體的第二制法中使用的包含Ti元素的氧化物和/或氫氧化物的微粒。Ti元素的單鹽的顆粒平均粒徑優(yōu)選為100nm以下、更優(yōu)選為50nm以下、特別優(yōu)選為30nm以下。這是因?yàn)椋喝鬞i元素的單鹽顆粒過大，則進(jìn)行溶劑熱處理時(shí)，Li與Ti的復(fù)合鹽化難以進(jìn)行。
[干燥工序]
其后，通過溶劑熱處理工序得到的前體可以進(jìn)行干燥。作為干燥工序的條件，可列舉出例如60～250℃、1～10小時(shí)。
<復(fù)合產(chǎn)物的制造方法>
[焙燒工序]
本發(fā)明所述的復(fù)合產(chǎn)物的制造方法包括將本發(fā)明所述的前體進(jìn)行焙燒的焙燒工序。通過該制造方法，能夠合成由可用作負(fù)極活性物質(zhì)的具有尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰(LTO(Li4Ti5O12))與可用作固體電解質(zhì)的具有鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰鑭(例如LLTO(Li3xLa2/3-xTiO3))經(jīng)復(fù)合化而成的復(fù)合產(chǎn)物。該復(fù)合產(chǎn)物可用作鋰離子二次電池用的電極復(fù)合物。將前體焙燒時(shí)的質(zhì)量變化率優(yōu)選為10％以下。
焙燒工序中，自前體發(fā)生晶相的變化和/或結(jié)晶性的改善。晶相的變化和/或結(jié)晶性的改善可通過粉末X射線衍射法來確認(rèn)。晶相的變化以衍射圖案的變化形式而反映至X射線衍射圖形中，結(jié)晶性的改善以衍射線寬度的減少形式而反映至X射線衍射圖形中。例如，可鑒定為(Li1.81,H0.19)Ti2O5·2H2O[ICDD編號(hào)00-047-0123]或Li0.77H1.23(Ti3O7)·2H2O[ICDD編號(hào)00-040-0304]的衍射圖案因焙燒而消失。此外，具有可鑒定為(Li2TiO3)1.333[ICDD編號(hào)01-075-0614]、LiTiO2[ICDD編號(hào)00-016-0223]或Li4Ti5O12[ICDD編號(hào)00-049-0207]的衍射線且在2θ為43～44度附近，在焙燒后存在LTO(Li4Ti5O12[ICDD編號(hào)00-049-0207])的(400)面的衍射線，但為了基于焙燒而改善結(jié)晶性，若將2θ為43～44度附近的焙燒前后的衍射線的半值寬度進(jìn)行對(duì)比，則焙燒后的半值寬度更小。
焙燒方法沒有特別限定，可以應(yīng)用例如固相加熱焙燒、噴霧干燥、微波焙燒等公知的焙燒方法。焙燒溫度優(yōu)選為1000℃以下、更優(yōu)選為600～1000℃。1000℃以下的低溫焙燒與超過1000℃的高溫焙燒的情況不同，在LTO與LLTO的界面處難以生成高電阻層，容易得到低電阻的電極復(fù)合物。應(yīng)予說明，從抑制焙燒中的Li揮發(fā)、抑制負(fù)極活性物質(zhì)分解的觀點(diǎn)出發(fā)，從焙燒溫度降低而抑制耗能量的觀點(diǎn)出發(fā)，焙燒溫度低是優(yōu)選的，更優(yōu)選為900℃以下(例如600～900℃)的溫度。此外，作為焙燒時(shí)的氣氛，可以利用空氣氣氛、氮?dú)?、氬氣等非活性氣氛、真空下等?/p>
[燒結(jié)工序]
此外，也可以進(jìn)行將前體成型后再加熱的燒結(jié)工序來代替焙燒工序。
成型工序中，對(duì)前體的粉末施加壓力而成型至特定的形狀。前體的粉末被放入模具中或者成型為片狀。成型為片狀時(shí)，可以考慮例如使粉末分散于溶劑并涂布，使溶劑干燥并使用輥壓機(jī)等來施加壓力的方法。關(guān)于成型壓力，模具例如可以設(shè)為100～1000MPa的范圍。片狀例如可以設(shè)為線壓20～2000N/mm的范圍。成型為片狀時(shí)，可以在成型工序中與正極層、分隔件(固體電解質(zhì))層、或者它們的前體一同形成層疊結(jié)構(gòu)。
通過將成型體加熱至例如1000℃以下來進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)溫度可以與上述焙燒溫度同樣地設(shè)定。燒結(jié)工序中的成型后的加熱方法沒有特別限定，可以應(yīng)用例如電阻加熱、微波加熱等。此外，還可以應(yīng)用要同時(shí)進(jìn)行成型工序和燒結(jié)工序的通電燒結(jié)、放電等離子體燒結(jié)等公知的燒結(jié)方法。作為燒結(jié)時(shí)的氣氛，可以利用空氣氣氛、氮?dú)?、氬氣等非活性氣氛、真空下等。此外，燒結(jié)時(shí)間可以根據(jù)燒結(jié)溫度等來適當(dāng)變更，現(xiàn)實(shí)上優(yōu)選為1～24小時(shí)左右。冷卻方法也沒有特別限定，通常設(shè)為自然放冷(爐內(nèi)放冷)或緩慢冷卻即可。
實(shí)施例
以下，通過實(shí)施例來具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于所述實(shí)施例。
針對(duì)各實(shí)施例所述的復(fù)合產(chǎn)物及其前體，通過以下示出的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。
(1)前體的復(fù)合鹽度
通過將前體在二氧化碳流通下加熱至100℃而使其反應(yīng)，從而將氫氧化鋰、氫氧化鋰一水合物、氧化鋰轉(zhuǎn)化成碳酸鋰，并對(duì)轉(zhuǎn)化后的試樣中的C量進(jìn)行元素分析，從而算出碳酸鋰量。根據(jù)碳酸鋰量求出與未制成復(fù)合鹽的Li離子成對(duì)的抗衡陰離子的摩爾當(dāng)量，算出復(fù)合鹽度。其中可知：將包含被制成復(fù)合鹽的Li的試樣在二氧化碳流通下進(jìn)行加熱至100℃的處理時(shí)，通過X射線衍射法對(duì)處理前后的試樣進(jìn)行分析，其結(jié)果，制成復(fù)合鹽的Li的一部分也與二氧化碳反應(yīng)而形成碳酸鋰，可以認(rèn)為實(shí)施例的試樣的真實(shí)復(fù)合鹽度大于本說明書和表格中記載的測(cè)定值。
(2)前體中的Li、La相對(duì)于Ti的含有比率(Li:La:Ti)
由通過ICP-AES法(電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法)進(jìn)行金屬元素分析的測(cè)定結(jié)果來算出。
(3)焙燒時(shí)的質(zhì)量變化率
測(cè)定焙燒前的前體質(zhì)量和焙燒后得到的復(fù)合產(chǎn)物質(zhì)量，由下述式子算出質(zhì)量變化率。
質(zhì)量變化率(％)＝(復(fù)合產(chǎn)物質(zhì)量-前體質(zhì)量)×100/前體質(zhì)量
應(yīng)予說明，質(zhì)量變化率的絕對(duì)值越小，則焙燒時(shí)的質(zhì)量減少越小，故而優(yōu)選，將10％以下記作合格。
(4)前體和復(fù)合產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)分析
通過使用Cu的Kα射線進(jìn)行的粉末X射線衍射測(cè)定，鑒定試樣的晶體結(jié)構(gòu)。
[實(shí)施例1]
(1)前體的制作
(同時(shí)沉淀處理工序)
將使氯化鑭七水合物溶于水而得到的溶液與四氯化鈦水溶液進(jìn)行混合，制備La濃度為0.20mmol/g、Ti濃度為3.10mmol/g、Cl濃度為8.67mmol/g的水溶液。該水溶液是透明的，即使在室溫下放置也未生成沉淀。將該水溶液250g噴霧至28質(zhì)量％的氨水550g中時(shí)產(chǎn)生沉淀。將沉淀分離并用水清洗，以200℃進(jìn)行干燥，并機(jī)械破碎。針對(duì)該沉淀進(jìn)行粉末X射線衍射測(cè)定時(shí)，如圖1(實(shí)施例1沉淀體)所示那樣，未確認(rèn)到明顯的衍射峰。
[實(shí)施例1-1]
(水熱合成處理)
將上述沉淀9.82g投入至耐壓容器中，添加4N氫氧化鋰水溶液19.95mL(相當(dāng)于79.8mmol的氫氧化鋰)。將上述耐壓容器密封，用設(shè)定至150℃的恒溫槽加熱5小時(shí)來進(jìn)行水熱處理。放冷后，分離出沉淀，通過以200℃使其干燥而得到固體狀的前體。
通過ICP-AES法進(jìn)行金屬元素分析的結(jié)果，前體中包含5.0質(zhì)量％的鋰、8.6質(zhì)量％的鑭、44.9質(zhì)量％的鈦(摩爾比為Li/Ti＝0.77、La/Ti＝0.066)。復(fù)合鹽度為56％。
此外，針對(duì)所得前體進(jìn)行粉末X射線衍射測(cè)定時(shí)，如圖1(實(shí)施例1-1前體)所示那樣，檢測(cè)到被鑒定為(Li1.81,H0.19)Ti2O5·2H2O[ICDD編號(hào)00-047-0123]和(Li2TiO3)1.333[ICDD編號(hào)01-075-0614]的衍射線，可知其包含LiaHbTicOd(a>0、b≥0、c>0、d>0、a+b+3c≤2d≤a+b+4c)所示的復(fù)合鹽。此外，復(fù)合鹽的最強(qiáng)的衍射線處于2θ為43～44度的附近，該衍射線的半值寬度為1.1度(微晶尺寸相當(dāng)于8nm)。
(2)復(fù)合產(chǎn)物的制作
(焙燒)
將前體在空氣中以850℃焙燒12小時(shí)，從而得到焙燒體。將一系列的制作條件示于表1。
由焙燒導(dǎo)致的質(zhì)量變化率為-4.1％。進(jìn)行金屬元素分析的結(jié)果，包含5.3質(zhì)量％的鋰、9.0質(zhì)量％的鑭、47.0質(zhì)量％的鈦(摩爾比為Li/Ti＝0.77、La/Ti＝0.066)。
此外，針對(duì)該焙燒體進(jìn)行粉末X射線衍射測(cè)定時(shí)，如圖2(實(shí)施例1-1焙燒體)所示那樣，檢測(cè)到相當(dāng)于尖晶石相的LTO(Li4Ti5O12)和鈣鈦礦相的LLTO(Li3xLa2/3-xTiO3)的衍射線。此外，2θ＝43～44度的衍射線的半值寬度為0.15度(微晶尺寸相當(dāng)于59nm)。
將實(shí)施例1-1中的鈦酸鋰系復(fù)合產(chǎn)物的制造方法的流程圖示于圖7。
[實(shí)施例1-2]
(1)前體的制作
(水熱合成處理)
將通過實(shí)施例1的同時(shí)沉淀處理工序而生成的沉淀8.73g投入至耐壓容器中，添加4N氫氧化鋰水溶液20.69mL(相當(dāng)于82.8mmol的氫氧化鋰)。將上述耐壓容器密封，用設(shè)定至150℃的恒溫槽加熱5小時(shí)來進(jìn)行水熱處理。放冷后，分離出沉淀，通過以200℃使其干燥而得到固體狀的前體。
通過ICP-AES法進(jìn)行金屬元素分析的結(jié)果，前體中包含4.9質(zhì)量％的鋰、7.1質(zhì)量％的鑭、38.5質(zhì)量％的鈦(摩爾比為Li/Ti＝0.88、La/Ti＝0.064)。復(fù)合鹽度為47％。
此外，針對(duì)該前體進(jìn)行粉末X射線衍射測(cè)定時(shí)，如圖1(實(shí)施例1-2前體)所示那樣，檢測(cè)到被鑒定為(Li1.81,H0.19)Ti2O5·2H2O[ICDD編號(hào)00-047-0123]和(Li2TiO3)1.333[ICDD編號(hào)01-075-0614]的衍射線，可知其包含LiaHbTicOd(a>0、b≥0、c>0、d>0、a+b+3c≤2d≤a+b+4c)所示的復(fù)合鹽。此外，復(fù)合鹽的最強(qiáng)的衍射線處于2θ為43～44度的附近，該衍射線的半值寬度為1.1度(微晶尺寸相當(dāng)于8nm)。
(2)復(fù)合產(chǎn)物的制作
(焙燒)
將前體在空氣中以850℃焙燒12小時(shí)，從而得到焙燒體。將一系列的制作條件示于表1。
由焙燒導(dǎo)致的質(zhì)量變化率為-5.3％。進(jìn)行金屬元素分析的結(jié)果，包含5.8質(zhì)量％的鋰、8.3質(zhì)量％的鑭、45.1質(zhì)量％的鈦(摩爾比為Li/Ti＝0.89、La/Ti＝0.064)。
此外，針對(duì)該焙燒體進(jìn)行粉末X射線衍射測(cè)定時(shí)，如圖2(實(shí)施例1-2焙燒體)所示那樣，檢測(cè)到相當(dāng)于尖晶石相的LTO(Li4Ti5O12)和鈣鈦礦相的LLTO(Li3xLa2/3-xTiO3)的衍射線。此外，2θ＝43～44度的衍射線的半值寬度為0.13度(微晶尺寸相當(dāng)于67nm)。
[實(shí)施例1-3]
(1)前體的制作
(水熱合成處理)
將通過實(shí)施例1的同時(shí)沉淀處理工序而生成的沉淀9.82g投入至耐壓容器中，添加4N氫氧化鋰水溶液18.29mL(相當(dāng)于73.2mmol的氫氧化鋰)。將上述耐壓容器密封，用設(shè)定至150℃的恒溫槽加熱5小時(shí)來進(jìn)行水熱處理。放冷后，分離出沉淀，通過以200℃使其干燥而得到固體狀的前體。
通過ICP-AES法進(jìn)行金屬元素分析的結(jié)果，前體中包含4.8質(zhì)量％的鋰、8.6質(zhì)量％的鑭、45.5質(zhì)量％的鈦(摩爾比為Li/Ti＝0.73、La/Ti＝0.065)。復(fù)合鹽度為54％。
此外，針對(duì)該前體進(jìn)行粉末X射線衍射測(cè)定時(shí)，如圖1(實(shí)施例1-3前體)所示那樣，檢測(cè)到被鑒定為(Li1.81,H0.19)Ti2O5·2H2O[ICDD編號(hào)00-047-0123]和(Li2TiO3)1.333[ICDD編號(hào)01-075-0614]的衍射線，可知其包含LiaHbTicOd(a>0、b≥0、c>0、d>0、a+b+3c≤2d≤a+b+4c)所示的復(fù)合鹽。此外，復(fù)合鹽的最強(qiáng)的衍射線處于2θ為43～44度的附近，其半值寬度為1.2度(微晶尺寸相當(dāng)于8nm)。
(2)復(fù)合產(chǎn)物的制作
(焙燒)
將前體在空氣中以850℃焙燒12小時(shí)，從而得到焙燒體。將一系列的制作條件示于表1。
由焙燒導(dǎo)致的質(zhì)量變化率為-4.0％。進(jìn)行金屬元素分析的結(jié)果，包含5.1質(zhì)量％的鋰、9.0質(zhì)量％的鑭、47.6質(zhì)量％的鈦(摩爾比為Li/Ti＝0.73、La/Ti＝0.065)。
此外，針對(duì)該焙燒體進(jìn)行粉末X射線衍射測(cè)定時(shí)，如圖2(實(shí)施例1-3焙燒體)所示那樣，檢測(cè)到相當(dāng)于尖晶石相的LTO(Li4Ti5O12)和鈣鈦礦相的LLTO(Li3xLa2/3-xTiO3)的衍射線。此外，2θ＝43～44度的衍射線的半值寬度為0.15度(微晶尺寸相當(dāng)于60nm)。
[實(shí)施例2]
(1)前體的制作
(同時(shí)沉淀處理工序)
將使氯化鑭七水合物溶于水而得到的溶液與四氯化鈦水溶液進(jìn)行混合，制備La濃度為0.030mmol/g、Ti濃度為3.40mmol/g、Cl濃度為8.91mmol/g的水溶液。該水溶液是透明的，即使在室溫下放置也未生成沉淀。將該水溶液200g噴霧至28質(zhì)量％的氨水540g中時(shí)生成沉淀。將沉淀分離并用水清洗，進(jìn)行機(jī)械破碎。針對(duì)該沉淀進(jìn)行粉末X射線衍射測(cè)定時(shí)，未確認(rèn)到明顯的衍射峰。
[實(shí)施例2-1]
(水熱合成處理工序)
將上述沉淀8.84g投入至耐壓容器中，添加4N氫氧化鋰水溶液22.02mL(相當(dāng)于88.1mmol的氫氧化鋰)。將上述耐壓容器密封，用設(shè)定至150℃的恒溫槽加熱5小時(shí)來進(jìn)行水熱處理。放冷后，分離出沉淀，通過以200℃使其干燥而得到固體狀的前體。
進(jìn)行金屬元素分析的結(jié)果，前體中包含5.9質(zhì)量％的鋰、1.2質(zhì)量％的鑭、48.0質(zhì)量％的鈦(摩爾比為Li/Ti＝0.84、La/Ti＝0.009)。復(fù)合鹽度為56％。
此外，針對(duì)該前體進(jìn)行粉末X射線衍射測(cè)定時(shí)，如圖3(實(shí)施例2-1前體)所示那樣，檢測(cè)到被鑒定為(Li1.81,H0.19)Ti2O5·2H2O[ICDD編號(hào)00-047-0123]和(Li2TiO3)1.333[ICDD編號(hào)01-075-0614]的衍射線，可知其包含LiaHbTicOd(a>0、b≥0、c>0、d>0、a+b+3c≤2d≤a+b+4c)所示的復(fù)合鹽。此外，復(fù)合鹽的最強(qiáng)的衍射線處于2θ為43～44度的附近，該衍射線的半值寬度為1.4度(微晶尺寸相當(dāng)于7nm)。
(2)復(fù)合產(chǎn)物的制作
通過與實(shí)施例1相同的步驟來得到焙燒體。將一系列的制作條件示于表1，將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。
由焙燒導(dǎo)致的質(zhì)量變化率為-3.8％。進(jìn)行金屬元素分析的結(jié)果，包含6.6質(zhì)量％的鋰、1.3質(zhì)量％的鑭、53.1質(zhì)量％的鈦(摩爾比為Li/Ti＝0.85、La/Ti＝0.009)。此外，針對(duì)該焙燒體進(jìn)行粉末X射線衍射測(cè)定時(shí)，如圖4(實(shí)施例2-1焙燒體)所示那樣，檢測(cè)到相當(dāng)于尖晶石相的LTO(Li4Ti5O12)和鈣鈦礦相的LLTO(Li3xLa2/3-xTiO3)的衍射線。此外，2θ＝43～44度的衍射線的半值寬度為0.16度(微晶尺寸相當(dāng)于57nm)。
[實(shí)施例2-2]
(1)前體的制作
(水熱合成處理)
將通過實(shí)施例2的同時(shí)沉淀處理工序而生成的沉淀8.84g投入至耐壓容器中，添加4N氫氧化鋰水溶液21.07mL(相當(dāng)于84.3mmol的氫氧化鋰)。將上述耐壓容器密封，用設(shè)定至150℃的恒溫槽加熱5小時(shí)來進(jìn)行水熱處理。放冷后，分離出沉淀，通過以200℃使其干燥而得到固體狀的前體。
通過ICP-AES法進(jìn)行金屬元素分析的結(jié)果，前體中包含5.5質(zhì)量％的鋰、1.2質(zhì)量％的鑭、47.7質(zhì)量％的鈦(摩爾比為Li/Ti＝0.79、La/Ti＝0.009)。復(fù)合鹽度為62％。
此外，針對(duì)該前體進(jìn)行粉末X射線衍射測(cè)定時(shí)，如圖3(實(shí)施例2-2前體)所示那樣，檢測(cè)到被鑒定為(Li1.81,H0.19)Ti2O5·2H2O[ICDD編號(hào)00-047-0123]和(Li2TiO3)1.333[ICDD編號(hào)01-075-0614]的衍射線，可知其包含LiaHbTicOd(a>0、b≥0、c>0、d>0、a+b+3c≤2d≤a+b+4c)所示的復(fù)合鹽。此外，復(fù)合鹽的最強(qiáng)的衍射線處于2θ為43～44度的附近，該衍射線的半值寬度為1.2度(微晶尺寸相當(dāng)于8nm)。
(2)復(fù)合產(chǎn)物的制作
(焙燒)
將前體在空氣中以850℃焙燒12小時(shí)，從而得到焙燒體。將一系列的制作條件示于表1。
由焙燒導(dǎo)致的質(zhì)量變化率為-2.2％。進(jìn)行金屬元素分析的結(jié)果，包含6.0質(zhì)量％的鋰、1.3質(zhì)量％的鑭、51.0質(zhì)量％的鈦(摩爾比為Li/Ti＝0.81、La/Ti＝0.009)。
此外，針對(duì)該焙燒體進(jìn)行粉末X射線衍射測(cè)定時(shí)，如圖4(實(shí)施例2-2焙燒體)所示那樣，檢測(cè)到相當(dāng)于尖晶石相的LTO(Li4Ti5O12)和鈣鈦礦相的LLTO(Li3xLa2/3-xTiO3)的衍射線。此外，2θ＝43～44度的衍射線的半值寬度為0.14度(微晶尺寸相當(dāng)于65nm)。
[實(shí)施例3]
(1)前體的制作
(同時(shí)沉淀處理工序)
將使氯化鑭七水合物溶于水而得到的溶液與四氯化鈦水溶液進(jìn)行混合，制備La濃度為0.50mmol/g、Ti濃度為2.59mmol/g、Cl濃度為8.23mmol/g的水溶液。該水溶液是透明的，即使在室溫下放置也未生成沉淀。將該水溶液163g噴霧至28質(zhì)量％的氨水370g中時(shí)生成沉淀。將沉淀分離并用水清洗，以200℃進(jìn)行干燥，并機(jī)械破碎。針對(duì)該沉淀進(jìn)行粉末X射線衍射測(cè)定時(shí)，未確認(rèn)到衍射峰。
(水熱合成處理工序)
將上述沉淀8.49g投入至耐壓容器中，添加4N氫氧化鋰水溶液10.74mL(相當(dāng)于43.0mmol的氫氧化鋰)和純水12.6g。將上述耐壓容器密封，用設(shè)定至150℃的恒溫槽加熱5小時(shí)來進(jìn)行水熱處理。放冷后，分離出沉淀，通過以200℃使其干燥而得到固體狀的前體。
通過ICP-AES法進(jìn)行金屬元素分析的結(jié)果，前體中包含3.2質(zhì)量％的鋰、20.1質(zhì)量％的鑭、36.7質(zhì)量％的鈦(摩爾比為Li/Ti＝0.59、La/Ti＝0.19)。復(fù)合鹽度為32％。
此外，針對(duì)該前體進(jìn)行粉末X射線衍射測(cè)定時(shí)，檢測(cè)到被鑒定為(Li1.81,H0.19)Ti2O5·2H2O[ICDD編號(hào)00-047-0123]和(Li2TiO3)1.333[ICDD編號(hào)01-075-0614]的衍射線，可知其包含LiaHbTicOd(a>0、b≥0、c>0、d>0、a+b+3c≤2d≤a+b+4c)所示的復(fù)合鹽。此外，復(fù)合鹽的最強(qiáng)的衍射線處于2θ為43～44度的附近，該衍射線的半值寬度為0.93度(微晶尺寸相當(dāng)于10nm)。
(2)復(fù)合產(chǎn)物的制作
(焙燒)
將前體在空氣中以850℃焙燒12小時(shí)，從而得到焙燒體。將一系列的制作條件示于表1。
由焙燒導(dǎo)致的質(zhì)量變化率為-4.6％。進(jìn)行金屬元素分析的結(jié)果，包含3.5質(zhì)量％的鋰、21.9質(zhì)量％的鑭、39.9質(zhì)量％的鈦(摩爾比為Li/Ti＝0.61、La/Ti＝0.19)。
此外，針對(duì)該焙燒體進(jìn)行粉末X射線衍射測(cè)定時(shí)，檢測(cè)到相當(dāng)于尖晶石相的LTO(Li4Ti5O12)和鈣鈦礦相的LLTO(Li3xLa2/3-xTiO3)的衍射線。此外，2θ＝43～44度的衍射線的半值寬度為0.17度(微晶尺寸相當(dāng)于51nm)。
[實(shí)施例4](前體的第二制造方法的變形例)
(1)前體的制作
(沉淀處理工序)
將包含濃度為3.44mmol/g的Ti、濃度為8.89mmol/g的Cl的四氯化鈦水溶液300g噴霧至28質(zhì)量％的氨水700g中時(shí)生成沉淀。將沉淀分離并用水清洗，以200℃進(jìn)行干燥，并機(jī)械破碎。針對(duì)該沉淀進(jìn)行粉末X射線衍射測(cè)定時(shí)，未確認(rèn)到明顯的衍射峰。
(第一溶劑熱處理工序)
將上述沉淀8.82g投入至耐壓容器中，添加4N氫氧化鋰水溶液50.09mL(相當(dāng)于0.2mol的氫氧化鋰)。將上述耐壓容器密封，用設(shè)定至120℃的恒溫槽加熱12小時(shí)來進(jìn)行水熱處理，并放冷。
(第二溶劑熱處理工序)
針對(duì)進(jìn)行了上述第一溶劑熱處理的耐壓容器的內(nèi)容物進(jìn)行攪拌，添加0.106mol的醋酸。此外，另行制備包含濃度為0.38mmol/g的La的醋酸鑭水溶液。該水溶液是透明的，即使在室溫下放置也未生成沉淀。持續(xù)攪拌上述耐壓容器的內(nèi)容物，并添加該水溶液17g。其后，將耐壓容器密封，用設(shè)定至180℃的恒溫槽加熱12小時(shí)來進(jìn)行水熱處理。放冷后，分離出沉淀，使用水:2-丙醇混合溶劑進(jìn)行清洗，通過以200℃使其干燥而得到固體狀的前體。
通過ICP-AES法進(jìn)行金屬元素分析的結(jié)果，前體中包含4.7質(zhì)量％的鋰、7.7質(zhì)量％的鑭、44.6質(zhì)量％的鈦(摩爾比為Li/Ti＝0.73、La/Ti＝0.059)。復(fù)合鹽度為54％。
此外，針對(duì)該前體進(jìn)行粉末X射線衍射測(cè)定時(shí)，如圖5(實(shí)施例4前體)所示那樣，檢測(cè)到被鑒定為Li4Ti5O12[ICDD編號(hào)00-049-0207]和(Li2TiO3)1.333[ICDD編號(hào)01-075-0614]的衍射線。此外，復(fù)合鹽的最強(qiáng)的衍射線處于2θ為43～44度的附近，該衍射線的半值寬度為1.2度(微晶尺寸相當(dāng)于8nm)。
(2)復(fù)合產(chǎn)物的制作
(焙燒)
通過與實(shí)施例1相同的步驟來得到焙燒體。將一系列的制作條件示于表1，將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。
由焙燒導(dǎo)致的質(zhì)量變化率為-5.9％。進(jìn)行金屬元素分析的結(jié)果，包含5.2質(zhì)量％的鋰、8.3質(zhì)量％的鑭、47.9質(zhì)量％的鈦(摩爾比為Li/Ti＝0.75、La/Ti＝0.060)。此外，針對(duì)該焙燒體進(jìn)行粉末X射線衍射測(cè)定時(shí)，如圖6(實(shí)施例4焙燒體)所示那樣，檢測(cè)到相當(dāng)于尖晶石相的LTO(Li4Ti5O12)和鈣鈦礦相的LLTO(Li3xLa2/3-xTiO3)的衍射線。此外，2θ＝43～44度的衍射線的半值寬度為0.17度(微晶尺寸相當(dāng)于51nm)。
將實(shí)施例4中的鈦酸鋰系復(fù)合產(chǎn)物的制造方法的流程圖示于圖8。
[實(shí)施例5-1](前體的第三制造方法)
(1)前體的制作
(第一溶劑熱處理工序)
將通過實(shí)施例1的同時(shí)沉淀處理工序而生成的沉淀9.28g投入至耐壓容器中，添加4N氫氧化鋰水溶液43.59mL(相當(dāng)于0.17mol的氫氧化鋰)。將上述耐壓容器密封，用設(shè)定至120℃的恒溫槽加熱12小時(shí)來進(jìn)行水熱處理，并放冷。
(第二溶劑熱處理工序)
針對(duì)進(jìn)行了上述第一溶劑熱處理的耐壓容器的內(nèi)容物進(jìn)行攪拌，添加0.103mol的醋酸。將耐壓容器密封，用設(shè)定至180℃的恒溫槽加熱12小時(shí)來進(jìn)行水熱處理。放冷后，分離出沉淀，使用水:2-丙醇混合溶劑進(jìn)行清洗，通過以200℃使其干燥而得到固體狀的前體。
通過ICP-AES法進(jìn)行金屬元素分析的結(jié)果，前體中包含4.8質(zhì)量％的鋰、8.3質(zhì)量％的鑭、43.3質(zhì)量％的鈦(摩爾比為Li/Ti＝0.76、La/Ti＝0.066)。復(fù)合鹽度為64％。
此外，針對(duì)該前體進(jìn)行粉末X射線衍射測(cè)定時(shí)，如圖5(實(shí)施例5-1前體)所示那樣，檢測(cè)到被鑒定為Li4Ti5O12[ICDD編號(hào)00-049-0207]和(Li2TiO3)1.333[ICDD編號(hào)01-075-0614]的衍射線。此外，復(fù)合鹽的最強(qiáng)的衍射線處于2θ為43～44度的附近，該衍射線的半值寬度為1.1度(微晶尺寸相當(dāng)于8nm)。
(2)復(fù)合產(chǎn)物的制作
(焙燒)
通過與實(shí)施例1相同的步驟來得到焙燒體。將一系列的制作條件示于表1，將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。
由焙燒導(dǎo)致的質(zhì)量變化率為-3.1％。進(jìn)行金屬元素分析的結(jié)果，包含5.4質(zhì)量％的鋰、9.0質(zhì)量％的鑭、47.5質(zhì)量％的鈦(摩爾比為Li/Ti＝0.79、La/Ti＝0.065)。此外，針對(duì)該焙燒體進(jìn)行粉末X射線衍射測(cè)定時(shí)，如圖6(實(shí)施例5-1焙燒體)所示那樣，檢測(cè)到相當(dāng)于尖晶石相的LTO(Li4Ti5O12)和鈣鈦礦相的LLTO(Li3xLa2/3-xTiO3)的衍射線。此外，2θ＝43～44度的衍射線的半值寬度為0.23度(微晶尺寸相當(dāng)于37nm)。
將實(shí)施例5-1、5-2中的鈦酸鋰系復(fù)合產(chǎn)物的制造方法的流程圖示于圖9。
[實(shí)施例5-2](前體的第三制造方法)
(1)前體的制作
(第一溶劑熱處理工序)
將通過實(shí)施例3的同時(shí)沉淀處理工序而生成的沉淀9.58g投入至耐壓容器中，添加4N氫氧化鋰水溶液39.58mL(相當(dāng)于0.16mol的氫氧化鋰)。將上述耐壓容器密封，用設(shè)定至120℃的恒溫槽加熱12小時(shí)來進(jìn)行水熱處理，并放冷。
(第二溶劑熱處理工序)
針對(duì)進(jìn)行了上述第一溶劑熱處理的耐壓容器的內(nèi)容物進(jìn)行攪拌，添加0.108mol的醋酸。將耐壓容器密封，用設(shè)定至180℃的恒溫槽加熱12小時(shí)來進(jìn)行水熱處理。放冷后，分離出沉淀，使用水:2-丙醇混合溶劑進(jìn)行清洗，通過以200℃使其干燥而得到固體狀的前體。
通過ICP-AES法進(jìn)行金屬元素分析的結(jié)果，前體中包含3.7質(zhì)量％的鋰、19.4質(zhì)量％的鑭、36.1質(zhì)量％的鈦(摩爾比為Li/Ti＝0.70、La/Ti＝0.185)。復(fù)合鹽度為37％。
此外，針對(duì)該前體進(jìn)行粉末X射線衍射測(cè)定時(shí)，如圖5(實(shí)施例5-2前體)所示那樣，檢測(cè)到被鑒定為(Li2TiO3)1.333[ICDD編號(hào)01-075-0614]的衍射線。此外，復(fù)合鹽的最強(qiáng)的衍射線處于2θ為43～44度的附近，該衍射線的半值寬度為1.4度(微晶尺寸相當(dāng)于7nm)。
(2)復(fù)合產(chǎn)物的制作
(焙燒)
通過與實(shí)施例1相同的步驟來得到焙燒體。將一系列的制作條件示于表1，將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。
由焙燒導(dǎo)致的質(zhì)量變化率為-5.7％。進(jìn)行金屬元素分析的結(jié)果，包含4.3質(zhì)量％的鋰、21.7質(zhì)量％的鑭、41.2質(zhì)量％的鈦(摩爾比為Li/Ti＝0.72、La/Ti＝0.182)。此外，針對(duì)該焙燒體進(jìn)行粉末X射線衍射測(cè)定時(shí)，如圖6(實(shí)施例5-2焙燒體)所示那樣，檢測(cè)到相當(dāng)于尖晶石相的LTO(Li4Ti5O12)和鈣鈦礦相的LLTO(Li3xLa2/3-xTiO3)的衍射線。此外，2θ＝43～44度的衍射線的半值寬度為0.24度(微晶尺寸相當(dāng)于36nm)。
[實(shí)施例6](前體的第四制造方法)
(1)前體的制作
(混合工序)
鑭源使用氫氧化鑭0.380g、鈦源使用粒徑為80nm的二氧化鈦微粒15.973g(以摩爾比計(jì)為La:Ti＝0.010:1.000)，進(jìn)行稱量并投入至氧化鋯制的球磨機(jī)中，添加氧化鋯珠和丙酮，以400rpm進(jìn)行4小時(shí)的行星球磨處理。其后，以80℃干燥12小時(shí)而使溶劑揮發(fā)，將粉末在瑪瑙乳缽中粉碎混合，將所得粉末以200℃干燥3小時(shí)。
(水熱處理工序)
將上述混合物8.177g投入至耐壓容器中，添加4N氫氧化鋰水溶液20.2mL(相當(dāng)于80.8mmol的氫氧化鋰)。將上述耐壓容器密封，用設(shè)定至180℃的恒溫槽加熱15小時(shí)來進(jìn)行水熱處理。放冷至100℃后，緩緩地打開密封容器上附帶的氣相側(cè)的閥，從內(nèi)容物中去除液相，將殘留的沉淀回收并以200℃干燥3小時(shí)，從而得到固體狀的前體。所得前體的復(fù)合鹽度為35％。
此外，針對(duì)該前體進(jìn)行粉末X射線衍射測(cè)定時(shí)，檢測(cè)到被鑒定為如(Li2TiO3)1.333[ICDD編號(hào)01-075-0614]的衍射線，可知其包含LiaHbTicOd(a>0、b≥0、c>0、d>0、a+b+3c≤2d≤a+b+4c)所示的復(fù)合鹽。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。此外，復(fù)合鹽的最強(qiáng)的衍射線處于2θ為43～44度的附近，該衍射線的半值寬度為0.25度(微晶尺寸相當(dāng)于36nm)。
(2)復(fù)合產(chǎn)物的制作
通過與實(shí)施例1相同的步驟來得到焙燒體。將一系列的制作條件示于表1，將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。
由焙燒導(dǎo)致的質(zhì)量變化率為-5.8％。此外，針對(duì)該焙燒體進(jìn)行粉末X射線衍射測(cè)定時(shí)，檢測(cè)到相當(dāng)于尖晶石相的LTO(Li4Ti5O12)和鈣鈦礦相的LLTO(Li3xLa2/3-xTiO3)的衍射線。此外，2θ＝43～44度的衍射線的半值寬度為0.15度(微晶尺寸相當(dāng)于60nm)。
將實(shí)施例6中的鈦酸鋰系復(fù)合產(chǎn)物的制造方法的流程圖示于圖10。
[比較例1]
(1)前體的制作
鋰源使用碳酸鋰5.382g、鑭源使用硝酸鑭六水合物0.751g、鈦源使用二氧化鈦13.716g(以摩爾比計(jì)為Li:La:Ti＝0.808:0.010:1.000)，進(jìn)行稱量并投入至氧化鋯制的球磨機(jī)中。添加氧化鋯珠和丙酮，以400rpm進(jìn)行4小時(shí)的行星球磨處理。
其后，以80℃干燥12小時(shí)而使溶劑揮發(fā)，將粉末在瑪瑙乳缽中粉碎混合。將所得粉末以200℃干燥3小時(shí)，從而得到前體。
復(fù)合鹽度根據(jù)定義為0％。此外，針對(duì)該前體進(jìn)行粉末X射線衍射測(cè)定時(shí)，不含如LiaHbTicOd(a>0、b≥0、c>0、d>0、a+b+3c≤2d≤a+b+4c)所示的被制成復(fù)合鹽的氧化物。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。
(2)焙燒體的制作
將前體在空氣中以850℃進(jìn)行12小時(shí)的熱處理，從而得到焙燒體。
由焙燒導(dǎo)致的質(zhì)量變化率為-17.2％。進(jìn)行金屬元素分析的結(jié)果，包含6.2質(zhì)量％的鋰、1.5質(zhì)量％的鑭、50.4質(zhì)量％的鈦(摩爾比為Li/Ti＝0.85、La/Ti＝0.010)。
此外，針對(duì)該焙燒體進(jìn)行粉末X射線衍射測(cè)定時(shí)，檢測(cè)到相當(dāng)于尖晶石相和鈣鈦礦相的衍射線。
[比較例2]
(1)前體的制作
鋰源使用氫氧化鋰一水合物6.161g、鑭源使用硝酸鑭六水合物0.757g、鈦源使用二氧化鈦13.827g(以摩爾比計(jì)為Li:La:Ti＝0.808:0.010:1.000)，進(jìn)行稱量并投入至氧化鋯制的球磨機(jī)中。添加氧化鋯珠和丙酮，以400rpm進(jìn)行4小時(shí)的行星球磨處理。
其后，以80℃干燥12小時(shí)而使溶劑揮發(fā)，將粉末在瑪瑙乳缽中粉碎混合。將所得粉末以200℃干燥3小時(shí)，從而得到前體。
復(fù)合鹽度低于10％。此外，針對(duì)該前體進(jìn)行粉末X射線衍射測(cè)定時(shí)，不含如LiaHbTicOd(a>0、b≥0、c>0、d>0、a+b+3c≤2d≤a+b+4c)所示的被制成復(fù)合鹽的氧化物。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。
(2)焙燒體的制作
將前體在空氣中以850℃進(jìn)行12時(shí)間的熱處理，從而得到焙燒體。
由焙燒導(dǎo)致的質(zhì)量變化率為-11.0％。進(jìn)行金屬元素分析的結(jié)果，包含6.4質(zhì)量％的鋰、1.5質(zhì)量％的鑭、51.2質(zhì)量％的鈦(摩爾比為Li/Ti＝0.86、La/Ti＝0.010)。
此外，針對(duì)該焙燒體進(jìn)行粉末X射線衍射測(cè)定時(shí)，檢測(cè)到相當(dāng)于尖晶石相和鈣鈦礦相的衍射線。
將一系列的制作條件示于表1，將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。
[表1]
※實(shí)施例4和5的水熱合成處理工序中，箭頭的前方是第一水熱處理工序的條件，箭頭的后方是第二水熱處理工序的條件。
[表2]
相對(duì)于通過同時(shí)沉淀處理工序得到的包含鑭和鈦的沉淀物，添加鋰元素源的化合物而進(jìn)行水熱處理從而得到前體的實(shí)施例1-1～1-3、2-1～2-2、3；以及相對(duì)于通過沉淀處理得到的包含鈦的沉淀物，進(jìn)行添加鋰的第一水熱處理和添加鑭的第二水熱處理從而得到前體的實(shí)施例4；以及相對(duì)于通過同時(shí)沉淀處理工序得到的包含鑭和鈦的沉淀物，進(jìn)行添加鋰的第一水熱處理和添加酸的第二水熱處理從而得到前體的實(shí)施例5-1、5-2；以及將鋰、鑭和鈦各自的單鹽混合而進(jìn)行水熱處理從而得到前體的實(shí)施例6中，通過將前體以850℃進(jìn)行焙燒，從而能夠得到尖晶石相的LTO(Li4Ti5O12)和鈣鈦礦相的LLTO(Li0.33La0.56TiO3)。此外，所得復(fù)合產(chǎn)物的由焙燒導(dǎo)致的質(zhì)量變化率的絕對(duì)值小至10％以下。
另一方面，比較例1和2中，通過將僅由鋰、鑭、鈦各自的單鹽單純混合而得到的復(fù)合鹽度低的前體以850℃進(jìn)行焙燒，能夠得到尖晶石相的LTO(Li4Ti5O12)和鈣鈦礦相的LLTO(Li0.33La0.56TiO3)，但由焙燒導(dǎo)致的質(zhì)量變化率的絕對(duì)值大。
<燒結(jié)密度的評(píng)價(jià)>
將通過實(shí)施例1-1實(shí)施例1-3、實(shí)施例4、實(shí)施例5-1得到的前體填充至直徑為13mm的模具中，以740MPa進(jìn)行加壓成形。通過將該成形體在空氣中以850℃燒結(jié)12小時(shí)，從而得到燒結(jié)體。根據(jù)LTO和LLTO的晶格常數(shù)求出理論密度，通過實(shí)際密度除以理論密度而求出燒結(jié)密度。
實(shí)施例1-1進(jìn)行了2次，燒結(jié)密度的平均為78.5％；實(shí)施例1-3進(jìn)行了2次，燒結(jié)密度的平均為80.4％；實(shí)施例2-1進(jìn)行了2次，燒結(jié)密度的平均為79.0％；實(shí)施例2-2進(jìn)行了2次，燒結(jié)密度的平均為80.2％；實(shí)施例4進(jìn)行了5次，燒結(jié)密度的平均為84.6％；實(shí)施例5-1進(jìn)行了5次，燒結(jié)密度的平均為85.3％?？梢哉J(rèn)為：實(shí)施例4和5-1在前體的階段大致形成了Li4Ti5O12，因此燒結(jié)密度提高。
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