專利名稱：非水電解質(zhì)和鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)和使用該電解質(zhì)的鋰二次電池。
近來，包括折疊(lap-top)計(jì)算機(jī)，手提電話，個(gè)人數(shù)字輔助設(shè)備與便攜信息裝置已投入廣泛應(yīng)用。這些多媒體裝置要求許多功能，那么它們就需要具有大容量和高能量密度的便攜、重量輕的電池作為它們的電源。
提高電池的電壓是實(shí)現(xiàn)電池高能量密度的方法之一。通過使用鋰過渡金屬二氧化物(例如鋰鎳二氧化物、鋰鈷二氧化物等)作為陰極活性材料和使用攙入/未攙入鋰離子的碳素物作為陽極活性材料能夠獲得平均電壓達(dá)到3.6V的鋰二次電池。
上述活性材料具有很高的電化學(xué)活性，并對電解質(zhì)易發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)對鋰充/放電時(shí)，象鋰鈷二氧化物、鋰鎳二氧化物等這樣的鋰的金屬二氧化物具有高的氧化還原電位。也就是說，它具有強(qiáng)氧化能力，因而要求電解質(zhì)有抗氧化穩(wěn)定性。
當(dāng)鋰被充/放電時(shí)，攙入/未攙入鋰離子的碳素物具有低的氧化還原電位。也就是說，它具有強(qiáng)還原能力，因而要求電解質(zhì)有抗還原性。
由于對上述碳素物中的鋰進(jìn)行充/放電的氧化還原電位低于氫的氧化還原電位，所以，水或質(zhì)子溶劑不能用作電解質(zhì)的溶劑，可使用質(zhì)子惰性溶劑。在使用水的電解質(zhì)中，電導(dǎo)率約1s/cm。然而，當(dāng)使用質(zhì)子惰性溶劑時(shí)，最大電導(dǎo)率是幾十ms/cm，并且電池內(nèi)阻變大是鋰電池的一個(gè)大問題。
象折疊(lap-top)計(jì)算機(jī)，攝錄機(jī)，手提電話等這樣的最新電子裝置經(jīng)常在外用作便攜電子裝置。因此，這些裝置中的電池需要在寬的溫度范圍內(nèi)工作。同時(shí)由于這些電子裝置的數(shù)字化，還要求這些電池能高速脈沖放電。在這些條件下，與使用水電解質(zhì)的電池相比，鋰二次電池不必滿足速率容量和低溫容量。
本發(fā)明目的之一是提供一種在重復(fù)充/放電下的循環(huán)壽命和低溫容量方面得到改進(jìn)的非水電解質(zhì)，尤其是具有優(yōu)良的高速率容量，并且?guī)缀醪粚?dǎo)致由于循環(huán)引起的高速率容量的破壞，以及提供一種使用該電解質(zhì)的鋰二次電池。
本發(fā)明人集中研究解決上述問題，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使用專門的鹵代醚作為非水電解質(zhì)的有機(jī)溶劑就能解決上述問題并實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明涉及如下(1)包括非水溶劑和鋰鹽的非水電解質(zhì)，所述的非水溶劑包含用通式[I]來表示的鹵代醚化合物R1-O-R2[I](其中R1是具有2個(gè)或更少碳原子的烴基或鹵代烴基以及R2是具有2至10個(gè)碳原子的鹵代烴基)和至少一種化合物，其中通過把這種化合物加入鹵代醚化合物獲得一種混合溶劑作為非水溶劑，它能溶解數(shù)量不少于0.5mol/l的鋰鹽；以及(2)一種鋰二次電池，包括能用鋰離子攙雜/未攙雜的陰極，鋰金屬、鋰合金或能被鋰離子攙雜/未攙雜的材料的陽極，以及在上述欄(1)中描述的非水電解質(zhì)。
下面將詳細(xì)說明本發(fā)明。
本發(fā)明的非水電解質(zhì)包括用通式[I]表示的作為非水溶劑的鹵代醚化合物，并使用鋰鹽。
對于鹵代醚化合物，式中的R1是具有2個(gè)或更少碳原子的烴基或鹵代烴基，最好是甲基。當(dāng)R1的碳原子數(shù)目超過2時(shí)，在醚化合物中的鋰鹽的溶解度變低，并且它不是最佳的。式中的R2是具有2至10個(gè)碳原子的鹵代烴基，最好是3至5個(gè)碳原子。當(dāng)R2的碳原子數(shù)目超過10時(shí)，醚化合物的粘度變大，并且它不是最佳的。
在電池的工作溫度范圍內(nèi)醚化合物最好顯示低的氣壓。那么在式中R2以具有2個(gè)或更多碳原子的鹵代烴基為佳，最好是具有3個(gè)或更多碳原子的鹵代烴基，這是由于分子量或極性變大。
通過[I]中R2的例子包括式[III]-[X]中表示的基。CF3-(CF2)n-CH2-[III]
(n是1，2，3，4或5)HCF2-(CF2)n-CH2- [IV](n是1，2，3，4或5)CF3-(CF2)m-CHF-(CF2)n-CH2- [V](m和n是相互獨(dú)立的整數(shù)0，1，2，3或4；m＋n≤0)HCF2-(CF2)m-CHF-(CF2)n-CH2-[VI](m和n是相互獨(dú)立的整數(shù)0，1，2，3或4；m＋n≤0)(CF3)2-CF-(CF2)n-CH2-[VII](n是0，1，2，3或4)(HCF2)2-CF-(CF2)n-CH2- [VIII](n是0，1，2，3或4)CF3-CF2-C(CF3)F-(CF2)n-CH2- [IX](n是0，1或2)HCF2-CF2-C(CF3)F-(CF2)n-CH2- [X](n是0，1或2)由于循環(huán)導(dǎo)致好的高速率特性，具有上述R2基的鹵代醚化合物是最好的。
上述鹵代醚化合物的具體例子包括3，3，3，2，2-五氟丙基·甲基醚，3，3，3，2，2-五氟丙基·氟甲基醚，3，3，3，2，2-五氟丙基·二氟甲基醚，3，3，3，2，2-五氟丙基·三氟甲基醚，3，3，3，2，2-五氟丙基·乙基醚，3，3，3，2，2-五氟丙基·2，2，2-三氟乙基醚，4，4，4，3，3，2，2-七氟丁基·甲基醚，4，4，4，3，3，2，2-七氟丁基·氟甲基醚，4，4，4，3，3，2，2-七氟丁基·二氟甲基醚，4，4，4，3，3，2，2-七氟丁基·三氟甲基醚，4，4，4，3，3，2，2-七氟丁基·乙基醚，4，4，4，3，3，2，2-七氟丁基·2，2，2-三氟乙基醚，5，5，5，4，4，3，3，2，2-九氟戊基·甲基醚，5，5，5，4，4，3，3，2，2-九氟戊基·氟甲基醚，5，5，5，4，4，3，3，2，2-九氟戊基·二氟甲基醚，5，5，5，4，4，3，3，2，2-九氟戊基·三氟甲基醚，5，5，5，4，4，3，3，2，2-九氟戊基·乙基醚，5，5，5，4，4，3，3，2，2-九氟戊基·2，2，2-三氟乙基醚，3，3，2，2-四氟丙基·甲基醚，3，3，2，2-四氟丙基·氟甲基醚，3，3，2，2-四氟丙基·二氟甲基醚，3，3，2，2-四氟丙基·三氟甲基醚，3，3，2，2-四氟丙基·乙基醚，3，3，2，2-四氟丙基·2，2，2-三氟乙基醚，4，4，3，3，2，2-六氟丁基·甲基醚，4，4，3，3，2，2-六氟丁基·氟甲基醚，4，4，3，3，2，2-六氟丁基·二氟甲基醚，4，4，3，3，2，2-六氟丁基·三氟甲基醚，4，4，3，3，2，2-六氟丁基·乙基醚，4，4，3，3，2，2-六氟丁基·2，2，2-三氟乙基醚，5，5，4，4，3，3，2，2-八氟戊基·甲基醚，5，5，4，4，3，3，2，2-八氟戊基·氟甲基醚，5，5，4，4，3，3，2，2-八氟戊基·二氟甲基醚，5，5，4，4，3，3，2，2-八氟戊基·三氟甲基醚，5，5，4，4，3，3，2，2-八氟戊基·乙基醚，5，5，4，4，3，3，2，2-八氟戊基·2，2，2-三氟乙基醚，3，3，3，2-四氟-2-三氟甲代丙基·甲基醚，3，3，3，2-四氟-2-三氟甲代丙基·氟甲基醚，3，3，3，2-四氟-2-三氟甲代丙基·二氟甲基醚，3，3，3，2-四氟-2-三氟甲代丙基·三氟甲基醚，3，3，3，2-四氟-2-三氟甲代丙基·三氟甲基醚，3，3，3，2-四氟-2-三氟甲代丙基·乙基醚，3，3，3，2-四氟-2-三氟甲代丙基·2，2，2-三氟乙基醚，4，4，4，3，2，2-六氟-3-三氟甲代丁基·甲基醚，4，4，4，3，2，2-六氟-3-三氟甲代丁基·氟甲基醚，4，4，4，3，2，2-六氟-3-三氟甲代丁基·三氟甲基醚，4，4，4，3，2，2-六氟-3-三氟甲代丁基·三氟甲基醚，4，4，4，3，2，2-六氟-3-三氟甲代丁基·乙基醚，4，4，4，3，2，2-六氟-3-三氟甲代丁基·2，2，2-三氟乙基醚，3，3，3，2-四氟丙基·甲基醚，3，3，3，2-四氟丙基·氟甲基醚，3，3，3，2-四氟丙基·二氟甲基醚，3，3，3，2-四氟丙基·三氟甲基醚，3，3，3，2-四氟丙基·乙基醚，3，3，3，2-四氟丙基·2，2，2-三氟乙基醚，4，4，4，3，2，2-六氟丁基·甲基醚，4，4，4，3，2，2-六氟丁基·氟甲基醚，4，4，4，3，2，2-六氟丁基·二氟甲基醚，4，4，4，3，2，2-六氟丁基·三氟甲基醚，4，4，4，3，2，2-六氟丁基·乙基醚，4，4，4，3，2，2-六氟丁基·2，2，2-三氟乙基醚，5，5，5，4，3，3，2，2-八氟戊基·甲基醚，5，5，5，4，3，3，2，2-八氟戊基·氟甲基醚，5，5，5，4，3，3，2，2-八氟戊基·二氟甲基醚，5，5，5，4，3，3，2，2-八氟戊基·三氟甲基醚，5，5，5，4，3，3，2，2-八氟戊基·乙基醚，5，5，5，4，3，3，2，2-八氟戊基·2，2，2-三氟乙基醚，3，3，2-三氟丙基·甲基醚，3，3，2-三氟丙基·氟甲基醚，3，3，2-三氟丙基·二氟甲基醚，3，3，2-三氟丙基·三氟甲基醚，3，3，2-三氟丙基·乙基醚，3，3，2-三氟丙基·2，2，2-三氟乙基醚，4，4，3，2，2-五氟丁基·甲基醚，4，4，3，2，2-五氟丁基·氟甲基醚，4，4，3，2，2-五氟丁基·二氟甲基醚，4，4，3，2，2-五氟丁基·三氟甲基醚，4，4，3，2，2-五氟丁基·乙基醚，4，4，3，2，2-五氟丁基·2，2，2-三氟乙基醚，5，5，4，3，3，2，2-七氟戊基·甲基醚，5，5，4，3，3，2，2-七氟戊基·氟甲基醚，5，5，4，3，3，2，2-七氟戊基·二氟甲基醚，5，5，4，3，3，2，2-七氟戊基·三氟甲基醚，5，5，4，3，3，2，2-七氟戊基·乙基醚，5，5，4，3，3，2，2-七氟戊基·2，2，2-三氟乙基醚。
在混合溶劑中，氟代醚化合物的體積含量以5-90％為佳，并且最好是20-70％。當(dāng)氟代醚化合物的體積含量小于5％或大于90％時(shí)，高速率容量受到破壞。
由于在醚化合物中鋰鹽的低溶解度，由通式[I]表示的氟代醚化合物用作混合溶劑時(shí)，在其中加入對鋰鹽具有高溶解度的一種化合物成為必須。在實(shí)際使用上，電解質(zhì)實(shí)際上最好具有不少于0.5mol/l的鹽濃度，為了獲得能夠溶解數(shù)量上不少于0.5mol/l的鋰鹽的混合溶劑，把一種化合物加入到鹵代醚化合物中。
在加入的化合物中，由于碳酸酯化合物和電池的活性材料之間的反應(yīng)率低，所以碳酸酯化合物是最優(yōu)選的。
碳酸酯化合物的例子包括無環(huán)碳酸酯，例如，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸乙甲酯，碳酸甲丙酯，碳酸異丙甲酯，碳酸乙丙酯，碳酸異丁甲酯，等等；還包括環(huán)狀碳酸酯，例如，碳酸亞乙酯(1，3-二氧戊環(huán)-2-酮)，碳酸亞乙烯酯(1，3-二氧戊環(huán)-2-酮)，碳酸亞丙酯(4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮)，碳酸亞丁酯(4-乙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮)，2，3-亞丁基碳酸酯(4，5-二甲基·1，3-二氧戊環(huán)-2-酮)，碳酸異亞丁脂(4，4-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮)，等等。這些碳酸酯化合物可單獨(dú)使用，或任意兩種或多種組合使用。
當(dāng)使用含有無環(huán)碳酸酯，象碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等的混合溶劑時(shí)，由于該組合電解質(zhì)具有優(yōu)良的高速率特性，它是最好的。含有碳酸二甲酯的混合溶劑為更佳。迄今認(rèn)為當(dāng)使用攙入/未攙入鋰離子的碳素物作為陽極活性材料時(shí)，為保持循環(huán)特性，必須存在象碳酸亞丙酯(propylene carbonate)、碳酸亞乙酯等這樣的環(huán)狀碳酸酯。然而，已驚奇地發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用本發(fā)明的電解質(zhì)時(shí)不用含有這些環(huán)狀碳酸酯也能保持優(yōu)良的循環(huán)特性。
當(dāng)象碳酸亞乙酯，碳酸亞乙烯酯等這樣的環(huán)狀碳酸酯加入到上述溶劑時(shí)，初始放電容量提高。當(dāng)使用石墨材料作陽極活性物質(zhì)時(shí)，碳酸亞乙酯尤其為好。因?yàn)楫?dāng)這些環(huán)狀碳酸酯的含量變大時(shí)，高速率容量和低溫容量被破壞，所以環(huán)狀碳酸酯的體積含量以不大于50％為好，最好體積不大于30％。
作為本發(fā)明非水電解質(zhì)中的鋰鹽，能使用迄今已知的任何一種，其例子包括LiAsF6，LiPF6，LiBF4，LiClO4和LiCF3SO3中的至少一種。在它們之中，以LiPF6為好，這是因?yàn)榻M合非水電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率大。在本發(fā)明的非水電解質(zhì)中，由于大的離子電導(dǎo)率，鋰鹽濃度以0.5-2mol/l為好，最好是0.7-1.5mol/l。在本發(fā)明的非水電解質(zhì)中，在溶解電解質(zhì)前溶劑中水的含量最好不大于1000ppm，這是因?yàn)榘阉糜阡囯姵貢r(shí)，電池的容量和循環(huán)壽命較好。
鋰二次電池包括攙入/未攙入鋰離子的陰極，鋰金屬或合金的陽極或攙入/未攙入鋰離子的陽極以及上述非水電解質(zhì)。在本發(fā)明的鋰二次電池中，最好使用包含至少一種鋰過渡金屬二氧化物的鋰金屬二氧化物作為陰極活性材料，這是因?yàn)槠渌潆婋妷焊卟⑶夷芴岣唠姵氐哪芰棵芏取?br> 在陰極中包含至少一種過渡金屬的鋰金屬二氧化物的例子包括包含至少一種象釩、錳、鐵、鈷、鎳等這樣的過渡金屬的鋰金屬二氧化物。因?yàn)槠骄烹婋娢桓?，因此在它們之中，含有鈷、鎳等過渡金屬具有a-NaFeO2型結(jié)構(gòu)的層狀鋰金屬二氧化物或包含錳等過渡金屬具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的鋰金屬二氧化物為尤其好。在它們當(dāng)中，由于其優(yōu)良的循環(huán)壽命，層狀鋰金屬二氧化物(例如，鋰鎳二氧化物)為尤其好。
對于使用本發(fā)明非水電解質(zhì)的鋰二次電池的陰極，包含至少一種過渡金屬的鋰金屬二氧化物用作活性材料。陰極的具體例子包括通過把鋰金屬二氧化物活性材料粉末和附加導(dǎo)電材料粉末與用于粘結(jié)這些粉末的粘結(jié)劑均勻混合，隨后壓模獲得，或者通過使用溶劑使這些粉末成膏，把膏涂敷在電流集電體片上，隨后干燥，再壓制以粘在集電體片上。
用于陰極的附加導(dǎo)電材料具有導(dǎo)電作用，耐所用的非水電解質(zhì)和在陰極耐電化學(xué)反應(yīng)，并且其例子包括石墨粉末，碳黑，焦炭粉末，導(dǎo)電聚合物等。
按照所用活性物質(zhì)粉末的重量為100份，附加導(dǎo)電材料的數(shù)量最好是約1至20份重量。在本發(fā)明的鋰二次電池中，由于好的充/放電循環(huán)性能，作為單一組分或主要組分的陽極活性材料包括天然或合成石墨或焦炭。也能用鋰金屬或合金作為陽極活性材料。
當(dāng)天然或合成石墨或焦炭用作陽極活性材料時(shí)，陽極含有一種聚合物，該聚合物具有通式[II]表示的碳酸酯結(jié)構(gòu)和300或更大的數(shù)量的平均分子量。 用于陰極或陽極的粘結(jié)劑具有粘結(jié)作用、耐所用的非水電解質(zhì)并且耐在陰極或陽極的電化學(xué)反應(yīng)，其中的例子包括象聚四氟乙烯(下面稱“PTFE”)、聚偏氟乙烯(下面稱“PVDF”)等這樣的氟樹脂，以及聚乙烯、聚丙烯。
按照所用活性物質(zhì)粉末的重量為100份，粘結(jié)劑的數(shù)量最好是約1至20份重量。
用于上述陰極或陽極的電流集電體具有耐所用非水電解質(zhì)性和抗在陰極或陽極的電化學(xué)反應(yīng)性，其例子包括鎳、鈦、不銹鋼、鋁、銅等。
只要能保證強(qiáng)度，電流集電體的厚度最好盡可能小，因?yàn)檫@樣增加了電池的體積能量密度。厚度最好是約5-100μm。
作為陰極的電流集電體，以鋁箔為好，因?yàn)樗仔纬杀∧ず蛢r(jià)廉。作為陽極的電流集電體，以銅箔為好，因?yàn)樗c鋰幾乎不形成合金并且易形成薄膜。
在使用本發(fā)明的非水電解質(zhì)的鋰二次電池中，隔離器能防止兩個(gè)電極之間的接觸并具有絕緣特性，并且能保持非水電解質(zhì)和具有能滲入鋰離子的作用，能耐所用的非水電解質(zhì)和抗在陰極或陽極的電化學(xué)反應(yīng)，其例子包括烯樹脂(例如氟樹脂，聚乙烯，聚丙烯)的非紡織品和紡織品以及尼龍。
對電池的單位能量密度增加和內(nèi)阻降低來說，隔離器的厚度最好盡可能小。厚度最好約10-200μm。
例子下面的例子進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但不構(gòu)成限制其范圍。
(1)被試驗(yàn)的鋰二次電池的詳細(xì)說明由下面描述的方法來獲得試驗(yàn)鋰二次電池的陰極。
通過混合硝酸鋰、碳酸鎳和硝酸鎵，在660℃的氧氣流中焙燒混合物15小時(shí)來制備作為陰極活性材料的含有鎵的鋰鎳二氧化物粉末。對重量為87％的陰極活性材料粉末，重量為1％具有數(shù)量平均初級粒子尺寸為40nm的乙炔黑(Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha制造，商標(biāo)Denka黑，50％壓制產(chǎn)品)和重量為9％、具有重量平均粒子尺寸為7.2μm的鱗狀合成石墨(RonzaCo.制造，商標(biāo)KS15)，加入重量為3％在溶劑N-甲基吡咯烷酮中的PVDF(Kureha化學(xué)工業(yè)有限公司制造，商標(biāo)KF#1300)，作為粘結(jié)劑，隨后充分?jǐn)嚢枰孕纬筛唷?br> X-射線粉末衍射證實(shí)上述鋰鎳二氧化物具有a-NaFeO2型結(jié)構(gòu)。
在膏涂敷在厚度20μm的電流集電體鋁箔上后，干燥被涂敷的箔并壓制成薄片，把薄片裁成尺寸為1.3×1.8cm的小小以獲得陰極。每個(gè)陰極的活性材料重量是從40至45mg。
通過下述方法獲得試驗(yàn)鋰二次電池的陽極。通過下述方法使用天然石墨粉末，偽石墨碳黑粉末，和硅烷聯(lián)接劑來獲得陽極碳粉末。所用天然石墨粉末出現(xiàn)在馬達(dá)加斯加，在3000℃下進(jìn)行熱處理，根據(jù)氮吸附法具有9m2/g的單位表面積，具有10μm的數(shù)量平均粒子尺寸，2.26的真實(shí)密度，在X-射線粉末衍射下3.36的doo2層間間距和重量為0.05％的灰含量。偽石墨碳黑粉末(TokaiCarbon Co.Ltd.制造，商標(biāo)TB38000在2800℃下石墨化，根據(jù)氮吸附法具有30m2/g的單位表面積，具有2.04的真實(shí)密度和66nm的數(shù)量平均初級粒子尺寸。對重量為95份的天然石墨粉末，加入重量為5份的偽石墨碳黑粉末并混合，以得到混合碳素物。對混合碳素物，加入重量為1份的由預(yù)先已在純水中分散的預(yù)先分散硅烷聯(lián)接劑(Nippon Yunicar Co.，Ltd制造，商標(biāo)A186)制備的溶液，隨后充分混合，進(jìn)而并在150℃下真空干燥，從而獲得由硅烷聯(lián)接劑處理的碳粉。
然后，把重量為10％作為粘接劑的在N-甲基吡咯烷酮中的PVDF加入到重量為90％的上述硅烷聯(lián)接劑處理碳粉末中，作為溶劑，隨后充分?jǐn)嚢栊纬筛?。把膏涂敷在厚?0μm作為電流集電體的銅箔上后，干燥此箔并壓制成簿片，把簿片裁成尺寸為1.5×2cm的小片，從而獲得陽極。使用微孔聚丙烯膜(Daisel Chemical Industries，Ltd.，制造，商標(biāo)CELLGUARD#2400)作隔離器。(II)循環(huán)性能試驗(yàn)條件對電池放電容量的循環(huán)效率，下面條件(1)和(2)交替重復(fù)四次，最后進(jìn)行條件(1)(一次)和條件(2)的僅第一循環(huán)，也就是說，充/放電循環(huán)重復(fù)總共91次，然后檢測循環(huán)效率和高速效率。
(1)在電流為7.7mA，最大充電電壓為4.24V和充電時(shí)間為3小時(shí)的條件下進(jìn)行恒電流和電壓充電，然后在電流為1.54mA和終止電壓為2.75V的條件下進(jìn)行放電。連續(xù)進(jìn)行這種充/放電兩次(稱為小電流放電條件)。
(2)在電流為7.7mA，最大充電電壓為4.24V和充電時(shí)間為1小時(shí)的條件下進(jìn)行恒電流和電壓充電，然后在放電電流為7.7mA，和終止電壓為2.75V的條件下進(jìn)行放電。連續(xù)進(jìn)行這種循環(huán)20次(稱為大電流放電條件)。通過第90次充/放電的放電容量對第2次充/放電的放電容量的容量保持來計(jì)算環(huán)循效率。循環(huán)效率愈高，循環(huán)壽命愈長。
通過大電流放電條件下的第一次放電容量對小電流放電條件下的第二次放電容量的容量保持來計(jì)算高速效率。起始高速效率對應(yīng)于第三循環(huán)與第二循環(huán)的放電容量之比，并且充放電循環(huán)之后的高速效率對應(yīng)于第九十一循環(huán)與第九十循環(huán)的放電容量之比。例子1使用一種非水電解質(zhì)，該電解質(zhì)由鋰鹽LiPF6溶解在作為非水電解質(zhì)的溶劑五氟丙基·甲基醚(下面稱“PFPME”)和碳酸二甲酯(下面稱“DME”)(體積比1∶1)的混合溶劑中至1mol/l來制備。上述陰極和陽極間夾有隔離器。非水電解質(zhì)和具有隔離器的疊層電極放在由不銹鋼制成的容器中，從而制得電池A1。
循環(huán)效率和高速效率的測量結(jié)果如表1所示。例子2除非水電解質(zhì)的溶劑使用碳酸亞乙酯(下面稱“EC”)，DMC和PFPME(體積比10∶45∶45和30∶35∶35)的混合溶劑外，根據(jù)在例子1中描述的同樣方法，分別制得電池A2和A3。根據(jù)在例子1中描述的同樣方法，進(jìn)行充放電試驗(yàn)。
循環(huán)效率和高速效率的測量結(jié)果如表1所示。對比例子1除非水電解質(zhì)的溶劑使用僅DMC、DMC和碳酸乙甲酯(ethyl methylcarbonate)(下面稱“EMC”)(體積比50∶50)的混合溶劑、以及DMC、EC和EMC(體積比30∶35∶35)的混合溶劑外，根據(jù)例子1中描述的同樣方法，分別制得電池R1，R2和R3。根據(jù)在例子1中描述的同樣方法，進(jìn)行充放電試驗(yàn)。
循環(huán)效率和高速效率的測量結(jié)果如表1所示。<表1>
從表1明顯可見，在循環(huán)效率，尤其是高速效率方面本發(fā)明的電池A1優(yōu)于不含PFPME的電池R1，R2和R3。很明顯，當(dāng)重復(fù)充/放電循環(huán)時(shí)，不含PFPME的電池R1和R2的高速效率急劇破壞，反之，即使重復(fù)充/放電循環(huán)，也未發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的電池高速效率的破壞。因此，在高速效率的循環(huán)效率方面，本發(fā)明的電池顯著占優(yōu)。
而且，令人驚奇地，在循環(huán)效率方面，含有EC的本發(fā)明的電池A2和A3明顯優(yōu)于迄今所建議的使用環(huán)狀碳酸酯和無環(huán)碳酸酯的混合非水電解質(zhì)的電池R3。
與不含EC的電池A1相比，含EC的本發(fā)明的電池A2和A3的起始放電容量提高。然而，對于具有體積含量為30％EC的電池A3，高速效率受到輕微破壞。也就是說，已發(fā)現(xiàn)EC體積含量以最多為30％為佳。例子3對于在例子2中獲得的電池A2，在電流為7.7mA，最大充電電壓為4.24A和充電時(shí)間為3小時(shí)的條件下，在20℃進(jìn)行恒電流和電壓充電，然后在電流為1.54mA和終止電壓為2.75V的條件下，在-20℃進(jìn)行放電。通過低溫放電時(shí)的放電容量與室溫放電時(shí)的放電容量之比來計(jì)算低溫效率。
結(jié)果的低溫效率如表2所示。對比例子2根據(jù)例子3中描述的同樣方法，測量對比例子1中制造的電池R1和R2的低溫效率。得到的低溫效率如表2所示。<表2>
從表2明顯看出，與不含PFPME的電池R1，R2相比，本發(fā)明的電池A2表現(xiàn)優(yōu)良的低溫效率。例子4對于在例子2中獲得的電池A2和A3，在電流為7.7mA，最大充電電壓為4.24V和充電時(shí)間為3小時(shí)的條件下，在20℃進(jìn)行恒電流和電壓充電，并且在電流為1.54mA和終止電壓為2.75V的條件下，在60℃放電之后，又在室溫下進(jìn)行充/放電試驗(yàn)。結(jié)果，能進(jìn)行充/放電。例子5根據(jù)泰格密閉閃點(diǎn)試驗(yàn)器(tag closed tester)的測試方法來測量在例子1和2中獲得的電解質(zhì)的閃點(diǎn)。獲得的結(jié)果如表3所示。
根據(jù)泰格密閉閃點(diǎn)試驗(yàn)器(tag closed tester)的測試方法來測量對比例子1中獲得的電解質(zhì)的閃點(diǎn)。獲得的結(jié)果如表3所示。表3
表3表明在本發(fā)明的電池中所用的電解質(zhì)具有格外高的閃點(diǎn)并且其安全性極大提高。它能夠降低由于電解質(zhì)泄漏而引起著火的危險(xiǎn)，并且提高了制造過程的生產(chǎn)率。例子6使用一種非水電解質(zhì)，該電解質(zhì)由鋰鹽LiPF6溶解在作為非水電解質(zhì)的溶劑如表4所示的混合溶劑氟化醚和DMC(體積比1∶1)中至1mol/l來制備，上述獲得的陰極和陽極間夾有隔離器。非水電解質(zhì)和具有隔離器的疊層電極放在由不銹鋼制成的容器中，從而制得電池B1-B11。根據(jù)例子1中描述的同樣方法進(jìn)行充/放電試驗(yàn)。
表4表示循環(huán)效率和高速效率的測量結(jié)果。表4
例子7重量為0.6％在N-甲基吡咯烷酮中的碳酸聚亞乙酯(數(shù)量平均分子量50000，下面稱為“PEC”)和重量為2.4％在N-甲基吡咯烷酮中的PVDF作為粘結(jié)劑加入到重量為97％的上述硅烷聯(lián)接劑處理過的材料中，隨后充分?jǐn)嚢栊纬筛唷?br> 把膏涂敷在厚度20μm的作為電流集電體銅箔上后，干燥此箔并壓制形成薄片，把薄片裁成尺寸為1.5×2cm的小片，從而獲得含PEC的陽極。
除了使用上述獲得的陽極外，PFPME/DMC(體積比1∶1)或2，2，3，3-四氟丙基·二氟甲基醚(后面稱為“TFPDE”)/DMC(體積比1∶1)的混合溶劑作為非水電解質(zhì)，制得電池P1和P2，根據(jù)在例子1中描述的同樣方法進(jìn)行充/放電試驗(yàn)。初始放電容量分別是6.5mAh和6.6mAh。
上述結(jié)果表明不用EC而通過使用含碳酸聚亞乙酯的陽極可提高初始容量。
這樣就能獲得鋰二次電池，它能在-20～60℃的寬溫度范圍內(nèi)工作，并且重復(fù)充/放電幾乎不導(dǎo)致放電容量的破壞，尤其是有優(yōu)良的高速容量和幾乎不導(dǎo)致由于循環(huán)引起的高速容量的破壞。
對于象便攜裝置、傳輸和機(jī)械工具這樣要求大電流和大容量的應(yīng)用，鋰二次電池具有極大的工業(yè)價(jià)值。
權(quán)利要求
1.一種包括非水溶劑和鋰鹽的非水電解質(zhì)，所述的非水電解質(zhì)包含用通式[I]表示的鹵代醚化合物R1-O-R2[I](其中R1是具有2個(gè)或更少碳原子的烴基或鹵代烴基以及R2是具有2至10個(gè)碳原子的鹵代烴基)和至少一種化合物，其中通過把這種化合物加入鹵代醚化合物獲得一種混合溶劑作為非水溶劑，它能溶解數(shù)量不少于0.5mol/l的鋰鹽。
2.如權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)，其中表達(dá)式中的鹵代醚化合物的R1是甲基，氟甲基，二氟甲基或三氟甲基。
3.如權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)，其中表達(dá)式中的R2是具有3-5個(gè)碳原子的鹵代烴基。
4.如權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)，其中表達(dá)式中的R2是具有3-5個(gè)碳原子的氟代烴基。
5.如權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)，其中加入鹵代醚化合物的化合物是無環(huán)碳酸酯。
6.如權(quán)利要求5的非水電解質(zhì)，其中無環(huán)碳酸酯是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸甲丙酯、碳酸異丙甲酯、碳酸乙丙酯或碳酸異丁甲酯。
7.如權(quán)利要求5的非水電解質(zhì)，其中無環(huán)碳酸酯是碳酸二甲酯或碳酸乙甲酯。
8.如權(quán)利要求5的非水電解質(zhì)，其中無環(huán)碳酸酯是碳酸二甲酯。
9.如權(quán)利要求1或5的非水電解質(zhì)，其中非水溶劑包含環(huán)狀碳酸酯。
10.如權(quán)利要求9的非水電解質(zhì)，其中在非水溶劑中環(huán)狀碳酸酯的體積含量是50％或更少。
11.如權(quán)利要求9的非水電解質(zhì)，其中在非水溶劑中環(huán)狀碳酸酯的體積含量是30％或更少。
12.如權(quán)利要求9的非水電解質(zhì)，其中環(huán)狀碳酸酯是碳酸亞乙酯(1，3-二氧戊環(huán)-2-酮)、碳酸亞乙烯酯(1，3-二氧戊環(huán)-2-酮)、碳酸亞丙酯(4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮)、1，2-亞丁基碳酸酯(4-乙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮)、2，3-亞丁基碳酸酯(4，5-二甲基-1，3＝二氧戊環(huán)-2-酮)或碳酸異亞丁酯(4，4-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮)。
13.如權(quán)利要求9的非水電解質(zhì)，其中環(huán)狀碳酸酯是碳酸亞乙酯(1，3-二氧戊環(huán)-2-酮)或碳酸亞乙烯酯。
14.如權(quán)利要求9的非水電解質(zhì)，其中環(huán)狀碳酸酯是碳酸亞乙酯(1，3-二氧戊環(huán)-2-酮)。
15.一種鋰二次電池，該電池包括攙入/未攙入鋰離子的陰極，鋰金屬或合金或攙入/未攙入鋰離子材料的陽極，和權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)。
16.如權(quán)利要求15的鋰二次電池，其中攙入/未攙入鋰離子材料的陽極包含碳素物，該碳素物包括作為單一組分或主要組分的天然或合成石墨或焦炭材料。
17.如權(quán)利要求15或16的鋰二次電池，其中陰極包括鋰金屬二氧化物， 該鋰金屬二氧化物，包含至少一種象釩、錳、鐵、鈷和鎳這樣的鋰過渡金屬二氧化物。
18.如權(quán)利要求15或16的鋰二次電池，其中陰極包括層狀鋰金屬二氧化物，該鋰金屬二氧化物包含作為主要組分的鋰鎳二氧化物。
19.如權(quán)利要求15至18中任何一個(gè)的鋰二次電池，其中陽極包含一種聚合物，該聚合物具有通式[II]表示的碳酸酯結(jié)構(gòu)和300或更大的數(shù)量平均分子量，
全文摘要
提供一種包括非水溶劑和鋰鹽的非水電解質(zhì)，所述的非水電解質(zhì)包含用通式(I)表示的鹵代醚化合物R
文檔編號H01M6/16GK1151619SQ9611229
公開日1997年6月11日 申請日期1996年7月25日 優(yōu)先權(quán)日1995年7月25日
發(fā)明者山本武繼, 三浦等 申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社