專利名稱：：負極吸收式鉛電池的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明是關于負極吸收式鉛電池，特別是關于對該電池的電池盒的改進。伴隨著無繩家用電器的普及，負極吸收式鉛電池(以下簡稱密閉式鉛電池)逐步取代以往的需要定期維護的開放型液式鉛電池，用來作為無繩家用電器的電源，另外，還用來作為免維護的各種大型電器設備、裝置的預備電源或操作電源。實現(xiàn)這種免維護的密閉鉛電池的關鍵因素之一，是研制由極細的玻璃纖維構(gòu)成、孔隙率大、保液性強的格柵狀的隔板。之所以能使鉛電池密閉而免去維護，是由于采用了使充電時由正極產(chǎn)生的氧氣經(jīng)過隔板被負極吸收的所謂“氧循環(huán)”的原理，即將電解液量限制在格板濕潤的程度，使得容易產(chǎn)生在電池內(nèi)部被電解液充滿的液式電池中可以忽略程度的氧氣的擴散。但是，對于密閉電池來說，由于電解液的量很少，因此電解液量的輕微變化就會對電池性能產(chǎn)生很大的影響。對于電解液量稍微減少的電池進行實際調(diào)查的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，硫酸濃度提高，格柵的腐蝕加劇，容量急速降低，壽命明顯縮短。由此可知，雖然電解液量的減少、即在使用過程中由于電解而導致的水的減少是不可避免的，但盡可能地抑制水透過電池盒面而散失到外面對于抑制壽命縮短、容量降低是至關重要的。下面說明電池盒材質(zhì)與水的透過性的關系。鉛電池的電池盒通常使用AS、ABS、PP、PE以及PP和PE的共聚物(EPP)等，對于表征水份透過這些合成樹脂難易程度的水蒸氣透過率進行了實際測量，結(jié)果如表1中所示。表1</tables>由表1可以看出，水蒸氣透過率按照AS＞ABS＞PP＞EPP＞PE的順序依次減小，與其它材料相比，聚烯烴類的PE、PP、EPP的水蒸氣透過率小得多。因此密閉鉛電池的電池盒優(yōu)先選擇使用PP、PE或EPP等聚烯烴類樹脂。作為密閉鉛電池的電池盒所必須具備的性質(zhì)，可以舉出彎曲彈性模量(楊氏模量、剛性)。充電時電池所產(chǎn)生的氫氣和氧氣之比并不總是2∶1，有時候氧氣會有富余。因此，在停止充電后放置時，氧氣被負極板吸收，有時會形成大約0.5個大氣壓的減壓。另外，在大多數(shù)情況下，排氣閥的工作壓以表壓計算被加壓至0.1-0.3個大氣壓。由于電池內(nèi)的這種壓力增大和減小，使電池盒壁面發(fā)生膨脹或凹陷，對于限制液量的密閉電池來說，上述情況導致極板與柵網(wǎng)之間產(chǎn)生間隙，或者柵網(wǎng)被電解液所充滿，對電池性能產(chǎn)生不利的影響。表1示出用來作為電池盒材料的樹脂的楊氏模量。與AS和ABS相比，水蒸氣透過率較小的PE、PP和EPP的楊氏模量也較小，由于電池內(nèi)壓的變化而產(chǎn)生的電池盒變形較大，因而是不利的。在聚烯烴類樹脂(EPP)中添加無機粉末(例如二氧化硅粉末)時，不僅楊氏模量即剛性增大，由于壓力變化而產(chǎn)生的變形減小，而且預計電池盒的水蒸氣透過率也會進一步減小。目前，尚沒有使用含無機粉末的EPP作為密閉鉛電池的電池盒。鉛電池所要求的性能之一是操作安全性。鉛電池在自放電或以大電流充電時，正極板和負極板分別產(chǎn)生氧氣和氫氣，這些氣體殘留在電池內(nèi)。對于密閉鉛電池來說，電池本身是密閉的，再加上液量少，因此氣相空間增多，滯留氣體的量也較多。滯留氣體的組成接近于氧·氫爆鳴氣，一旦有點火源就有可能發(fā)生爆炸。在通常狀態(tài)下，電池內(nèi)沒有點火源，但為了清潔電池的外側(cè)而用干燥的布等擦拭電池盒外壁面時，由于摩擦而產(chǎn)生的靜電有可能引起火花，成為點火源。因此從安全的角度考慮必須防止電池盒帶靜電。為了防止電池盒帶靜電，通常的方法是添加導電性粒子例如碳黑。但是，構(gòu)成電池的必要條件是正、負極之間保持絕緣，采用上述方法時，正負極之間形成導電回路，促進電池的自放電，因而不能采用這種方法。另外還有一種方法是摻入適當?shù)谋砻婊钚詣?，但這些表面活性劑逐漸向表面轉(zhuǎn)移、分散，效果不能持久。目前還沒有辦法持久地防止電池盒帶靜電，因此人們希望能研制出容易實施且成本較低的方法。電池所要求的安全性之一，是不能由于使用原因而引起電池盒燃燒。在充電器發(fā)生故障時會有大電流流過，產(chǎn)生大量的熱量，另外，內(nèi)部或外部短路也會使電池的溫度上升，在這些情況下需要抑制電池盒著火燃燒。為了使電池盒具有阻燃性，通常在聚烯烴樹脂中添加氯化石蠟或銻化合物等，在ABS中添加四溴雙酚A(TBA)等溴化物作為阻燃劑。本發(fā)明的目的是，在不降低楊氏模量的情況下，解決以往的密閉鉛電池的電池盒即AS或ABS樹脂所具有的三個缺點(1)容易帶靜電，(2)具有可燃性，(3)容易透過水蒸氣。為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種密閉鉛電池，其特征是，使用在聚烯烴類樹脂中添加鹵素類化合物等阻燃劑和二氧化硅粉末等無機粉末的電池盒。對于在EPP中添加和未添加鹵化物類阻燃劑四溴雙酚A(TBA)的組合物進行了實驗，調(diào)查使用棉布或化纖布磨擦時產(chǎn)生的靜電的電位，結(jié)果示于圖1中。由該試驗可以看出，鹵化物類阻燃劑不僅可以阻燃，還具有抑制靜電的作用。發(fā)明的實施方案作為電池盒材料，使用水蒸氣透過率低的聚烯烴樹脂，在該樹脂中添加二氧化硅粉末等無機粉末，可以提高楊氏模量，使得由于內(nèi)壓變化而產(chǎn)生的變形減小，并且還可以進一步減小水蒸氣的透過率。通過使用鹵化物類阻燃劑，可以賦予阻燃性和自消性，同時還可以顯著降低靜電帶電。使用上述構(gòu)成的電池盒，可以得到安全性高且壽命長的密閉鉛電池。實施例在EPP中摻入0.2％的四溴雙酚A(TBA)和15％的二氧化硅粉末(カ一プレックス#80)，將該混合物制成試片，測定其性能，將該性能與未添加上述物質(zhì)的組合物和添加了上述物質(zhì)的ABS樹脂制成的試片的性能進行比較，結(jié)果示于表2中。表2</tables>在表2中，◎表示優(yōu)異，○表示良好，△表示可以，×表示不好。由上述結(jié)果可以看出，在EPP中添加二氧化硅粉末和溴類阻燃劑的組合物用來作為電池盒材料是最理想的。另外，二氧化硅粉末添加量為5％(重量)時，EPP的楊氏模量提高約50％。添加量越多楊氏模量提高越大，但由于受電池盒成形的限制，添加量最好是在25％以下。另外，也可以單獨或混合添加氧化鋁、玻璃等無機粉末，用來代替二氧化硅粉末。發(fā)明的效果如上所述，本發(fā)明的密閉鉛電池由于電池盒使用了水蒸氣透過率低的聚烯烴類樹脂并添加了無機粉末，因此水蒸氣透過率進一步減小，可以得到電解液的減少量小、壽命長的電池。另外，摻入無機粉末還具有剛性即楊氏模量增大2倍、可以抑制因電池內(nèi)壓變化引起電池盒變形的優(yōu)點。另外，由于添加了溴類阻燃劑，使電池盒具有阻燃性，一旦電池發(fā)熱時電池盒不會燃燒。再有，溴類阻燃劑具有抑制靜電的作用，因此可以防止擦拭電池時所產(chǎn)生的靜電火花引起著火、爆炸，從而提供了具有高度安全性的電池。附圖的簡要說明圖1是對靜電電位進行比較的圖示。權利要求1.負極吸收式鉛電池，其特征在于，使用由添加了鹵素類化合物等阻燃劑和二氧化硅粉末等無機粉末的聚烯烴類樹脂構(gòu)成的電池盒。2.權利要求1所述的負極吸收式鉛電池，其特征在于，所述阻燃劑是溴化物。3.權利要求1或2所述的負極吸收式鉛電池，其特征在于，無機粉末和添加量是5-25％(重量)，聚烯烴類樹脂是聚乙烯和聚丙烯的共聚物(EPP)。全文摘要負極吸收式鉛電池由于限制了電解液的量，因此電解液量的輕微變化就會對電池性能產(chǎn)生很大影響，另外電池內(nèi)氣相部分較多，因而一旦有點火源，殘留氣體就有發(fā)生爆炸的危險，因此迫切需要水蒸氣透過率低、可以防止靜電而不損害絕緣性、具有阻燃性、并且具有足夠的強度以抑制因內(nèi)壓變化而產(chǎn)生變形的電池盒。本發(fā)明的負極吸收式鉛電池使用了由添加阻燃劑和無機粉末的聚烯烴樹脂構(gòu)成的電池盒。阻燃劑使用鹵化物，特別是溴類阻燃劑。文檔編號H01M2/02GK1157489SQ9611435公開日1997年8月20日申請日期1996年12月13日優(yōu)先權日1995年12月14日發(fā)明者米津邦雄,新田英次申請人:日本電池株式會社