專利名稱：用于電化學電池中的隔板的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種用于電化學電池中的隔板，這種隔板有利于消除或減小電池在儲存或使用中產(chǎn)生的不利影響。
電化學電池的歷史可追溯到1866年，Leclanche第一次發(fā)現(xiàn)了電池所基于的原理。從那時起，電化學電池的制造和設計已經(jīng)走過了很長的一段路程，但仍存在很多問題。電池(也稱作batteries，盡管這個詞技術(shù)上是指一個電池組)在本質(zhì)上由一個陽極，一個陰極和電解液組成。在現(xiàn)在型式的Leclanche電池中，陽極是鋅，陰極是二氧化錳，電解液是不同比例的氯化鋅和氯化銨的水溶液。在其他主要的電池中，電解液通常是氫氧化鉀或氫氧化鈉的水溶液。為了防止組分可能存在的危險的泄漏以及大氣影響組分，無論如何，必須將各個組分密閉在一個殼中、電解液泄漏和電池殼(Leclanche電池中的鋅)腐蝕的問題可通過往電池組分中添加鎘和汞，特別是汞的辦法大致解決。
因此，汞被用來降低電池濫用時的電池殼穿孔，在電池儲存時降低腐蝕和防止穿孔，同時它也具有有助于放電的優(yōu)點。然而，既然汞被看作是一種主要的環(huán)境污染物，就有一個非常強大的動力要發(fā)展無汞的電池，并且到一個更低的程度，電池中要不加鎘。
不加汞的電池遇到的本質(zhì)問題是仍沒有人能發(fā)現(xiàn)一種添加劑能使電池具有與加汞電池一樣的優(yōu)點。實際上，甚至是所有目前知道的添加劑中的最佳選擇也沒有汞好。
評價電池性能的一個指標是性能保持力。這可通過以下方法測量先把電池在高溫下儲存較長的時期(例如在45℃和50％r.h.(相對濕度)的條件下放13個星期)，然后計算性能保持力并與在20℃保持兩個星期的相同電池相比作為電池性能的一種量度，結(jié)果超過80％是理想的。同不含添加劑的電池相比，已知的添加劑通常使電池的性能保持力僅處在75％的范圍內(nèi)，不含添加劑的電池一般具有的性能保持力在82％的范圍內(nèi)。
除了必需的陽極、陰極和電解液，實際考慮的事項需要在陽極和陰極之間提供一個隔板，以避免陽極和陰極之間可能的接觸，這可能導致不希望的短路發(fā)生。
總的來說，有兩種類型的隔板可供使用，即不是凝膠/漿糊組分的隔板，就是被涂上一層的紙隔板。在更大的效率和更好性能的驅(qū)動下，被涂上一層的紙隔板是最佳的。因為它在電池中占有的空間更小。
被涂上一層的紙隔板涂的是淀粉，淀粉在電解液中是離子導電的，但不是電子導電的。
我們現(xiàn)在已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，用于涂覆隔板的淀粉的性質(zhì)，能對使用不添加汞的電池遇到的問題產(chǎn)生一個非常積極的影響。
因此，首先本發(fā)明提供一種用于電化學電池的被涂覆的紙隔板，隔板的特點在于其上的涂層包含一種高度橫向連接的淀粉和一種作膠凝劑的醚化纖維素衍生物。本發(fā)明還提供了適于這種隔板制造的涂層的制備。
本發(fā)明的一個優(yōu)點是隔板通常隨時間保持得十分穩(wěn)定。
眾所周知，在淀粉工業(yè)中，不同的淀粉具有不同的性質(zhì)，并且不同的淀粉在水中的反應不同。本質(zhì)上，無需受理論束縛就能確信水水化了淀粉分子，使分子從它通常的叔鹽形狀拉直。因而是溶液的粘度增大。在淀粉分子中的橫向連接越大，分子能水化和凝膠的可能就越小。
正如膠質(zhì)(或膠凝劑)一樣，橫向連接的淀粉分子是涂層必需的一部分。雖然不能準確地確定這些組分所起的作用，但我們相信橫向連接的淀粉分子提供了膠凝的電解液所處的格構(gòu)，膠質(zhì)或膠凝劑也被用來提供涂層所必需的堅固性以及提供粘結(jié)到鋅殼上的結(jié)合力。
因而，很多橫向連接但不必是高度橫向連接的淀粉被用作涂層的首要材料，并且很多膠質(zhì)和其他的膠凝劑被用作次要材料(首要和次要在這里僅是為了方便。并沒有其他意義)。
當進行本項技術(shù)所使用的測試時，在本項技術(shù)中所用的全部材料的組合基本上都和其他任何一種一樣好。這就是說，以前技術(shù)中的材料的組合都提供了必需的離子導電和電子阻擋能力，而對裝配好的電池的最初性能沒有任何明顯的損害。
然而，在本項技術(shù)中，以前沒有被認識到的是一些材料在氯化鋅水溶液中是不穩(wěn)定的，這例如在碳-鋅電池技術(shù)領域是一個主要的缺陷。
在工業(yè)中是第一次，我們進行了沉淀測試實驗，并且結(jié)果是驚人的，在這些實驗中，淀粉被加到氯化鋅的水溶液中，通常是25或46％，將樣品在45℃下存放并監(jiān)控時間。盡管時間不是關鍵因素，實驗通常要進行幾個星期的時間，大約13個星期一般就會提供預示性的結(jié)果。結(jié)果是驚人的，我們發(fā)現(xiàn)隨著時間的推移，一些淀粉褪色或變黑，顯示出淀粉發(fā)生分解，而其他一些淀粉盡管最初產(chǎn)生凝膠，例如，卻隨著時間沉淀體積連續(xù)地增大，顯示出不希望看到的穩(wěn)定性的缺乏。最好的淀粉應既不褪色，沉淀體積也不會發(fā)生任何變化。
此外，我們進一步開發(fā)了兩個新實驗，我們分別取名為高消耗連續(xù)測試實驗(HDCT)和低消耗連續(xù)測試實驗(LDCT)。高消耗連續(xù)測試實驗模擬電池濫用時的情況。這種情況也許會發(fā)生諸如在將手電筒處在“開”的位置放置一段時間，甚至對于用戶電池已經(jīng)放完電的情形中。低消耗測試實驗模擬電池在使用中碰到的情形，例如在鐘表中使用。HDCT結(jié)果通過泄漏量來測定，而LDCT結(jié)果通過由于電池殼穿孔或裂開而引起電池失效來測定。再有，這些實驗都是新穎的，并在比經(jīng)歷被模擬的使用情形少得多的時間內(nèi)產(chǎn)生了大量具有信息的結(jié)果。盡管結(jié)果通?？煞謩e在4周和10周內(nèi)獲得，但所需時間的長短最好由例如所要測量的電池以及測量電池希望到達的程度等因素決定。
這些新的實驗(細節(jié)將在下面提供)已經(jīng)能使我們快速和容易地檢定用于電池構(gòu)造中不同組分的影響。特別地，我們已經(jīng)檢定了用于工業(yè)中的不同淀粉連同上面描述的沉淀測試實驗，我們證實了將高度橫向連接的淀粉和醚化纖維素衍生物結(jié)合在一起能提供一種極其優(yōu)越的隔板涂層。這種涂層同現(xiàn)有技術(shù)的隔板相比，一般更穩(wěn)定并且有助于防止電池分裂和泄漏。
術(shù)語“高度橫向連接”在淀粉工業(yè)中眾所周知，對于電池，最好的淀粉是玉米、小麥和馬鈴薯淀粉，并且我們已經(jīng)證實用包含高度橫向連接的玉米淀粉的隔板構(gòu)成的電池在低消耗和高消耗連續(xù)測試實驗中是驚人地更好。在沉淀測試實驗中，玉米、小麥和馬鈴薯淀粉之間幾乎沒有區(qū)別。
高度橫向連接的玉米淀粉的適宜例子包括Vulca90和Vulca84(國家商標)、Celex(Nippon淀粉精加工有限公司的商標)以及Roquette生產(chǎn)的淀粉，諸如2211。高度橫向連接的馬鈴薯淀粉的適宜例子包括Vectro R140和Vector R120(Roquette的商標)。一種小麥淀粉的適宜例子是Lab2214(Roguette)。
盡管我們更愿意在涂層中使用的淀粉僅是一種高度橫向連接的淀粉，但也有可能在涂層中使用其他的淀粉。在這種情形中，最好保持高度橫向連接的淀粉的比例盡可能地高，較好地要充分大于涂層混合物干重的50％，更好地要大于80％，最理想地要大于90％。
用于制造隔板的各種可溶的淀粉膠凝劑和天然膠質(zhì)在儲存期間都會出現(xiàn)分解。然而，醚化纖維素衍生物在沉淀測試實驗中缺顯示出了穩(wěn)定性，適用于本發(fā)明中的例子包括Tylose MH200K(Hoechst商標)、Tylose MH50、Culminal MHPC100(Aqualon商標)以及CourtauldsDP1209醚化纖維素衍生物可以是任何一種滿足要求的，即這種化合物在水中應能迅速膨脹和充分凝膠并保持穩(wěn)定性，至少要在上面描述的沉淀測試實驗期間內(nèi)不會分解。
適合的醚化纖維素實例包括甲基纖維素、乙基纖維素、羥甲基纖維素、羧甲基纖維素(包括鹽，如鈉鹽)、羥乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、甲基羥乙基纖維素、2-羥基丙基纖維素、甲基羥丙基纖維素以及2-羥丙基甲基纖維素。
我們也證實粘度是一個重要的因素。如果隔板混合物在某個確定的粘度限制范圍之外，這個限制范圍一般在3000到70000cP(3到7.0Pa.s)之間，通常獲得的是不合乎需要的結(jié)果和性能不良的電池。在3000cP(3Pa.s)以下，混合物通常流動性太大而直接浸入紙中，這會導致例如紙的撕裂等問題。在70000cP(70Pa.s)以上，混合物通常太稠密而難以在紙上令人滿意地擴展。
因而，希望提供的混合物處在以上規(guī)定的限制之內(nèi)，而使用具有大約在20cP(0.02Pa.s)和300cP(0.3Pa.s)之間的醚化纖維素衍生物是有這種可能的。這里所用的物質(zhì)的粘度(除非有其他特殊的說明)是根據(jù)這種物質(zhì)2％w/v的水溶液在20℃和中性pH值時規(guī)定的。
下面的醚化纖維素衍生物在本發(fā)明中是有用的并屬于上面的種類每種膠凝劑名字中的數(shù)字是指那種膠凝劑以厘泊為單位的粘度。例如.Hoechst Tylose H 20表示具有20cP的預期粘度。膠凝劑被列于如下羥乙基纖維素Hoechst Tylose H 20Hoechst Tylose H 300甲基羥乙基纖維素Hoechst Tylose MH 50Hoechst Tylose MH 200Hoechst Tylose MH 200KHoechst Tylose MH 300Berol Modocoll E 20Berol Modocoll E 100羧甲基纖維素鈉Hoechst Tylose C 30Hoechst Tylose C 300甲基羥丙基纖維素Aqualon Culminal MHPC50Aqualon Culminal MHPC100Dow Methocel K4M(200)Courtaulds HPM 100 DSCourtaulds DP 1208(100)Courtaulds DP 1209(50)甲基纖維素Aqualon Culminal MC25SAqualon Culminal MC40Aqualon Culminal MC60SDow Methocel A4M (200)Courtaulds MM20P用于制備本發(fā)明中涂層的最佳組合包含Vulca90和Tylose MH 200K、Tylose MH 250或Courtaulds DP 1209或由它們組成。
高度橫向連接的淀粉對膠凝劑(在這里術(shù)語膠凝劑和醚化纖維素衍生物被交換地使用)的比例可以是任何適合的和在工業(yè)中被采用的比例，通常較好的范圍是重量比從1∶1到100∶1，更好的范圍是20∶1到5∶1，最好淀粉對膠凝劑的比例大約是10.5∶1。隔板的涂層包含淀粉和膠凝劑的混合物以及水，為了提供一個易于涂覆的涂層，水的比例通常超過50％。水的量不很關鍵，因為涂層被涂到紙隔板上并在插入電池殼中以前要干燥。然而，液體涂層不應太稀或太稠密以利于被涂到紙上(參看上面有關粘度的討論)。
涂覆涂層一個適合的方法是使紙在兩個滾子之間運行，讓一個隔板混合物的薄層黏附到紙上。隔板混合物在紙上的數(shù)量能通過滾子之間的間隙控制。
干燥可使用任何一種適宜的手段，例如紅外輻射、通過一個蒸汽室、熱風或烘箱干燥。
所用紙的性質(zhì)對本發(fā)明并不關鍵，可以是現(xiàn)在已知的在本技術(shù)領域被用作隔板的任何種類的紙。適宜的單向紙包括Enso80(Enso的商標)，Amatfors57以及Sibille Dalle 64，而適宜的雙向紙包括PBDE 100和PBDE70(NKK)。
我們也發(fā)現(xiàn)當電池具有酸性電解液時，使用一種含氮的聚氧化烯化合物做添加劑是有利的，因為這可進一步幫助減少放氣和泄漏。
我們發(fā)現(xiàn)含氮的聚氧化烯化合物通常具有與被用來抑制放氣、泄漏或腐蝕的任何一種單一的其他添加劑一樣或更好的行為 此外，我們也發(fā)現(xiàn)性能也通常被提高了。
最有用的這類添加劑似乎是含氮聚氧乙烯化合物，特別是聚氧乙烯胺類。一種最佳的添加劑是Crodamet C20，它是一種帶有兩個聚氧乙烯側(cè)鏈的單胺物，每摩爾Crodamet C20中氧乙烯單元的數(shù)目是20摩爾。
添加劑適宜的分子式如下所示 。更好的添加劑是具有下面分子式的化合物。
最好的化合物是這些物質(zhì)，其中R具有平均10個左右的碳原子，R’具有3個或4個碳原子，每個m是2并且n，x，y以及z每個平均是10。可選擇的替代物是如同上面提到的，但沒有更好的替代物。
添加劑可以在電化學電池制作過程中的任何一個階段加入。只要添加劑能溶于電解液，沒有更好的方法將添加劑加入到本發(fā)明的電池中去。
添加劑可以通過將稀的添加劑的水溶液涂覆到電池殼內(nèi)壁的方式添加到電池中。溶劑然后被烘干，只留下被涂覆的電池殼。然而，這種方法在工業(yè)中通常是不實際的。
通常在能使用添加劑的電池中，陰極由二氧化錳和乙炔黑組成，正如在本技術(shù)領域熟知的那樣，在與電解液混合之前，二氧化錳要被細微地分散并與乙炔黑混合。因此可以很方便地將添加劑摻到陰極干的組分中，或?qū)⑺c電解液一起加入。添加劑的較好的量通常在大約0.01到2％w/w(添加劑混合物)的比例，更好的在大約0.04到1％，最好的為0.1％。
我們更愿將添加劑加入到隔板涂層中，為了做到這點，通常需要在加入淀粉之前，先將添加劑和膠凝劑加入到水中，這是為了使有關不均勻分布的復雜性降到最小。涂層然后就能按照上面描述的方法涂覆到紙上，這樣制作的隔板就能被用到電化學電池中了。添加到電化學電池中的本發(fā)明添加劑的適宜的量對本領域技術(shù)人員來說，是非常明了的。然而，添加到隔板中適宜的量，例如相對于涂層中干涂層的量是從0.1到10％，更適宜的是從0.5到5％，最佳的是大約1.5％。值得重視地是這種方法比將添加劑加入到陰極混合物中更可取，因為它使用的添加劑量更少。
能使用本發(fā)明隔板的電池通常包括一次和二次鋅碳電池，包括這些已知的Leclanche和鋅氯化物電池。在這些電池中的電解液通常具有如下組分Leclanche電解液-5-20％氯化鋅，30-40％氯化銨，其余是水；氯化鋅電解液-15-35％氯化鋅，0-10％氯化銨，其余是水。其他一些適用于本發(fā)明的電池在電池組和燃料電池手冊由David編輯。McGraw Hill印刷)一書的第五章中說明。
能使用本發(fā)明隔板的電池也具有任何一種適宜的形狀，諸如圓形、方形和扁平的。因此，除了上面描述的方面，本發(fā)明還提供了一種電池。這種電池含有本發(fā)明的隔板，以及當電池含有酸性的電解液時選擇性地被一起加入的上面所描述的一種化合物。
本發(fā)明進而還提供了一種上面所描述的沉淀測試實驗，但是應當明白氯化鋅的濃度在適當?shù)臅r候可以調(diào)節(jié)，并且隔板涂層中的任何一種組分都可以按照所希望地那樣被測試。
本發(fā)明還提供了一種用于電化學電池的低消耗連續(xù)測試實驗，其特點在于電池殼被密封但沒有外套，一個高阻值的電阻被固定在電池的兩極之間以形成一個回路，并且電池被監(jiān)控起來以便觀察它的情況。
應當明白，在這個實驗中，監(jiān)控電池是想查明在測試期間電池是否失效。一節(jié)D型鋅碳電池當電阻值是300Ω時通常的壽命可達到10周左右。盡管300Ω的電阻能提供有用的結(jié)果，但在適當?shù)臅r候其他阻值的電阻也可以使用。對于一節(jié)C型電池合適的電阻值大約是500Ω，而對于一節(jié)AA型電池合適的電阻值大約是810Ω。省略了底蓋和外套就使電池殼暴露在四周的大氣中，因而加快了可能發(fā)生的任何失效，這就是一節(jié)電池例如在一個鐘表中可能使用2年，而在這個實驗中在10周內(nèi)就能測試完畢的原因。
本發(fā)明還提供了一種用于電化學電池的高消耗連續(xù)測試實驗，電池最好裝配一個底蓋，一個低阻值的電阻被固定在頂蓋和殼壁上接近頂蓋的一點之間，然后在電池殼上套上一個外套以盡可能多地將電池殼充分蓋住而又不改變電阻值。對這樣一個組件稱重，將電池放在周圍環(huán)境溫度下儲存，最好是20℃，按所希望的在儲存期間每隔一定時間稱重電池并通過稱重來確定電池在儲存期間電解液的流失量以證實電池泄漏。這最后一次稱重可能受儲存后去除并稱重外套的影響或受稱重沒有外套但有電阻的電池的影響，或兩者兼而有之。在這此測試中添加底蓋對阻止測試期間電池殼底端的腐蝕十分有利。
對于一節(jié)D型電池這一測試適宜的電阻是3.9Ω，對于AA電池大約是5Ω，并且實驗通常進行4周，每周測量一次。在這個實驗中直到電池變成無用的，一節(jié)D型電池的正常放電壽命大約是6小時。測試4周，例如，就能證實電池是怎樣經(jīng)受濫用情形的。
本發(fā)明現(xiàn)在將解釋有關附隨的實施例，除非有特殊說明，其中的百分比是重量百分比。測試實施例后是與實施例相應的或一些不為本技術(shù)領域所知的可靠的測試實驗方案。除非另外說明，用于本發(fā)明實施例的鋅殼通常含有0.4％的鉛和0.03％的鎂，殼厚為0.46±0.03mm。陰極用的混合物通常含有52％的二氧化錳，0.4％的氧化鋅，6％的乙炔黑和41.6％的氯化鋅溶液(26.5％氯化鋅w/v)。另外，電池通常按照EP-A-303737制造。
實施例1沉淀測試實驗測試實驗的進行是將1g的被測材料與100ml 26％或46.5％的氯化鋅溶液混合并將混合物置于45℃下封閉的圓筒中?；旌衔锉挥^察13個星期以上，結(jié)果如下表1所示。結(jié)果給出的是在第2、6和13個星期(2w、6w和13w)被測材料的膨脹百分率。
表126％ZnCl246.5％ZnCl2<
索引第1類隨時間很少或沒有膨脹并只有小的變化。第2類隨時間開始有一些凝膠和逐漸增加的沉淀。第3類快速和完全的凝膠。結(jié)果穩(wěn)定的第1類高度橫向連接的玉米淀粉Vulca 90CelexRoquette 2211穩(wěn)定的第1類高度橫向連接的馬鈴薯淀粉Roquette(Vector 120或R140)不穩(wěn)定的第2類玉米淀粉Rongum CE3Cleargel穩(wěn)定的第3類膠凝劑甲基纖維素乙醚-Tylose MH200KTylose MH50Culminal MHPC 100Courtaulds 1209Polyvinylpyrrolidone不穩(wěn)定的第3類膠凝劑Instant PurefloKiprogum實施例2在低密度和高密度連續(xù)測試實驗中淀粉和膠凝劑混合物的測試隔板按照實驗方案中描述的那樣制成，在LDCT和HDCT測試實驗中都分別測試4周(4w)和7周(7w)。在表2中，X表示沒有這種物質(zhì)，而與每種單一組分相關的數(shù)字是該組分在干涂層制備物中的重量百分比％。
表2隔板所含組分如下所示
<p>從上表可以看出，提供一種高度橫向連接的淀粉做為干涂層制備物中的一種組分是必需的。如果在涂層制備物中使用了不是高度橫連接的淀粉，那么這些淀粉大體上應小于干涂層制備物的50％。
實施例3不同隔板的比較隔板按照描述的那樣制作，不同測試實驗的結(jié)果在下面的表3中給出隔板(被稱作隔板1-5)由下面的物質(zhì)制成隔板1 穩(wěn)定的第1類高度橫向連接的玉米淀粉 Vulca90不穩(wěn)定的第2類玉米淀粉 Cleargel不穩(wěn)定的第3類可溶性淀粉 Instant Pureflo芳基磺酸鹽 甲苯磺酸鈉隔板2 穩(wěn)定的第1類高度橫向連接的馬鈴薯淀粉 Vulca90穩(wěn)定的第3類甲基纖維素乙醚膠凝劑 TyloseMH200K氟代聚氧乙烯醚 Forafac III0D隔板3 穩(wěn)定的第1類高度橫向連接的玉米淀粉 Celex不穩(wěn)定的第2類玉米淀粉 Rongum CE3不穩(wěn)定的第3類膠質(zhì)膠凝劑 Kiprogum沒有添加劑隔板4 穩(wěn)定的第1類高度橫向連接的玉米淀粉 Vulca90穩(wěn)定的第3類甲基纖維素乙醚膠凝劑 Tylose MH200K三甲基苯胺 Cetrimide隔板5 穩(wěn)定的第1類高度橫向連接的玉米淀粉 Vulca90穩(wěn)定的第3類甲基纖維素乙醚膠凝劑Tylose MH200K椰子聚氧乙烯胺Crodamet C20表3
在上表中，隔板2被做為放氣實驗的標準(100％)。隔板1被做為性能測試實驗的標準(100％)。
可以看出，特別是在放氣實驗中可以看出，本發(fā)明的隔板性能更好一些，加入聚氧乙烯胺的隔板最好。
實施例4添加劑和涂層組合物相結(jié)合的對比實驗在LDCT和HDCT測試實驗中，測試了與涂有不同淀粉和膠凝劑的不同隔板相結(jié)合的不同的添加劑。結(jié)果被列于表4。
從測試結(jié)果可以很清除地看到，在這些測試實驗中，高度橫向連接的淀粉和甲基纖維素醚更適于被用作涂層，而聚氧乙烯胺優(yōu)于本技術(shù)中現(xiàn)有的化合物。牛脂化合物最好具有至少10個單元長、更適宜地平均至少40個單元長的聚氧乙烯側(cè)鏈。
表
<p>測試實驗方案隔板的制備隔板制備的第一步是制備用于紙上涂層的漿糊。用于本發(fā)明實施例中的漿糊組成如下所示水 64.3％有機添加劑(如Crodamet C20) 0.5％膠凝劑(如Tylose MH200K)3.1％淀粉 (如Vulca 90) 32.1％通常使用三種方法來制備漿糊。這三種方法是漿糊制作方法1(用于實施例中的隔板)1.將有機添加劑和膠凝劑加入到水中，并使用一個強力攪拌器例如Silversen型攪拌器(Silversen機械攪拌器乳化器型L2R，英國)進行混合2.將這樣得到的混合物放入一個漿式攪拌器中，例如Hobart攪拌器，加入淀粉并攪拌直到得到均勻的漿糊為止。漿糊制作方法21.將膠凝劑加入到水中并在一個漿式攪拌器中攪拌。例如VMI攪拌器(Rayneri型R6001，法國)。2.添加淀粉并繼續(xù)攪拌。3.加入有機添加劑并繼續(xù)攪拌直到到均勻的漿糊為止?jié){糊制作方法31.將粉末混合在一起。2.將混合好的干粉加入到水中并在漿式攪拌器中攪拌。3.加入有機添加劑并繼續(xù)攪拌直到形成均勻的漿糊為止。
這些方法所得的最終產(chǎn)物幾乎都是相同的，并且任何方法都是適用的隔板漿糊然后被涂覆在紙上。在上面的例子中使用的技術(shù)是將被涂覆的紙鋪在兩個滾子之間，為了提供干燥時所希望的涂層重量，滾子以一個預定的距離分開。滾子被適當?shù)卦O置以使它們朝相反的方向運轉(zhuǎn)，并且向前的滾子轉(zhuǎn)動的最快。Dixons制造了一種適用的涂覆機(Dixons中間規(guī)模涂覆機型160，英國)。
干的涂層重量用gm-2(gsm)度量。適宜的gsm是40(對于D型電池)，30(對于C型電池)以及20(對于AA型電池)。
在上面的實施例中的被涂覆的紙然后或者在100-140℃通過烘箱干燥或者(并)100-150℃通過蒸汽室干燥。HDCT(高消耗連續(xù)測試實驗)1.電池按上面的方法制造。加上了底蓋但沒有外套。2.一個3.9Ω的電阻被焊在頂蓋和殼壁頂端接近頂蓋的一點之間。稱重電池(w1)。3.稱重外套(w2)。4.在電池上推上外套但不要旋壓。稱重電池(w3)。5.HDCT電池在20℃下儲存4w。對于D型電池在一個3.9Ω的測試實驗中正常的放電壽命是6h。4w代表模擬用戶使設備處于打開時的濫用實驗6.每隔一星期(1w，2w，3w以及4w)，取出原有電池的1/4并測量。稱重完全放完電的電池(w4)。7.除去外套并稱重(w5)。8.稱重這樣帶有焊接的電阻仍舊完好的電池(w6)。9.HDCT的泄漏量是w6-w1。LDCT(低消耗連續(xù)測試實驗)1.電池按上面的方法制造。對于LDCT不加底蓋和沒有外套。2.一個300Ω的電阻被焊在頂蓋和殼壁頂端接近頂蓋的一點之間3.每隔一星期電池被檢測一次直到10w。對于一節(jié)D型電池在一個300Ω的實驗中這是正常的使用壽命。這個測試實驗是模擬電池被用在一個長期使用的裝置上例如鐘表。4.當觀察到電池殼穿孔或開裂時就是電池失效。當在一個長期的測試中，這將允許O2進入電池而引起電池的早期失效。SCA測試實驗電池被短路并在零(非常低)阻值的表上測量通過的電流。測量結(jié)果就是電池的SCA(短路電流)。IEC放電性能測試實驗這是對初始電池(在20℃下1-2星期)和老化的電池(在45℃和50％r.h.13星期)進行測量的工業(yè)標準測試實驗。放氣測試實驗電池沒有安裝密封物或封閉物，這能使電池中產(chǎn)生的氣體外泄。電池被密封在裝有一個停止閥和一個玻璃管的玻璃容器中。容器被浸在具有所需溫度水浴中。玻璃管的開口端被放到水浴中，一個充滿水的量氣管被放置用來收集從管中出來的所有氣體。被測量的氣體體積是超過30天產(chǎn)生的。腐蝕測試實驗一個容器裝滿含有0.01％電位抑制劑的25％的氯化鋅溶液。電池的鋅合金條浸入到溶液中，容器被封閉排出空氣。測試樣品在45℃下儲存，每隔3星期對合金條做一次視力觀察，合金條用4中標準評估1.一般侵蝕；2.小坑點(＜0.1mm)3.大坑點(＞0.1mm)；4.腐蝕的均勻性。
每種標準被劃分為從1(低)到5(高)55個等級。分數(shù)是合計。總分就是腐蝕指數(shù)(CI)。控制不用電位抑制劑進行。
權(quán)利要求
1.一種用于電化學電池的被涂覆的紙隔板，隔板的特點在于其上的涂層包含一種高度橫向連接的淀粉和一種作膠凝劑的醚化纖維素衍生物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中的被涂覆的紙隔板，其中淀粉和膠凝劑在氯化鋅水溶液中隨時間變化都是十分穩(wěn)定的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中的被涂覆的紙隔板，其中高度橫向連接的淀粉從由玉米、小麥以及馬鈴薯淀粉組成的組中選擇。
4.根據(jù)權(quán)利要求3中的被涂覆的紙隔板，其中高度橫向連接的淀粉是玉米淀粉。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2中的被涂覆的紙隔板，其中高度橫向連接的淀粉是從Vulca90、Vulca84、Celex以及Lab2211中選擇的玉米淀粉。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2中的被涂覆的紙隔板，其中高度橫向連接的淀粉是從Vector R140和Vector R120中選擇的馬鈴薯淀粉。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2中的被涂覆的紙隔板，其中高度橫向連接的淀粉是Lab2214小麥淀粉。
8.前面權(quán)利要求中的任何一種被涂覆的紙隔板。其中的醚化纖維素衍生物從Tylose MH200K、Tylose MH50、Culminal MHPC100以及Courtaulds DP1209中選擇。
9.前面權(quán)利要求中的任何一種被涂覆的紙隔板，其中在20℃下涂層的2％w/v水溶液具有小于3000cP的粘度。
10.前面權(quán)利要求中的任何一種被涂覆的紙隔板，其中在20℃下醚化纖維素衍生物的2％w/v水溶液具有大約20和300cP之間的粘度。
11.前面權(quán)利要求中的任何一種被涂覆的紙隔板，其中在20℃下醚化纖維素衍生物的2％w/v水溶液具有大約50和100cP之間的粘度。
12.前面權(quán)利要求中的任何一種被涂覆的紙隔板，其中醚化纖維素衍生物從下面選擇羥乙基纖維素Hoechst Tylose H 20Hoechst Tylose H 300甲基羥乙基纖維素Hoechst Tylose MH 50Hoechst Tylose MH 200Hoechst Tylose MH 200KHoechst Tylose MH 300Berol Modocoll E 20Berol Modocoll E 100羧甲基纖維素鈉Hoechst Tylose C 30Hoechst Tylose C 300甲基羥丙基纖維素Aqualon Culminal MHPC50Aqualon Culminal MHPC 100Dow Methocel K4M(200)Courtaulds HPM 100 DSCourtaulds DP 1208(100)Courtaulds DP 1209 (50)甲基纖維素Aqualon Culminal MC25SAqualon Culminal MC40Aqualon Culminal MC60SDow Methocel A4M (200)Courtaulds MM20P
13.前面權(quán)利要求中的任何一種被涂覆的紙隔板，其中涂層包含從下面所選的一種混合物Vulca90和Tylose MH200k，Vulca90和TyloseMH50以及Vulca90和Courtaulds DP 1209。
14.前面權(quán)利要求中的任何一種被涂覆的紙隔板，其中高度橫向連接的淀粉與膠凝劑的比例是重量百分比從35∶35到100∶35。
15.根據(jù)權(quán)利要求14中的被涂覆的紙隔板，其中高度橫向連接的淀粉與膠凝劑的比例大約從20∶35到5∶1。
16.根據(jù)權(quán)利要求14中的被涂覆的紙隔板，其中高度橫向連接的淀粉與膠凝劑的比例大約是10.5∶1。
17.前面權(quán)利要求中的任何一種被涂覆的紙隔板，其中紙從Enso 80、Amatfors 57、Sibille Dalle 64、PDE 100以及PDE 70中選擇。
18.一種對在電化學電池的隔板制造中使用的淀粉或膠凝劑進行的測試，包括將淀粉或膠凝劑加入到氯化鋅的水溶液中并觀察淀粉或膠凝劑隨時間的變化情形。
19.根據(jù)權(quán)利要求18中的測試，其中氯化鋅水溶液的濃度是25％
20.根據(jù)權(quán)利要求18中的測試，其中氯化鋅水溶液的濃度是46％。
21.根據(jù)權(quán)利要求18、19或20中的測試，其中在測試期間氯化鋅水溶液的溫度被保持在45℃。
22.根據(jù)權(quán)利要求18到20中的任何一個測試，其中測試延續(xù)時間是13星期。
23.一種用于電化學電池的低消耗連續(xù)測試，測試的特點是電池殼被密封但沒有外套，一個高阻值的電阻被固定在電池的兩極之間以形成一個回路，并且電池被監(jiān)控起來以便觀察它的情況。
24.根據(jù)權(quán)利要求23中的測試，其中高阻值的電阻阻值從下面組成的組群中選擇用于D型電池的300Ω，用于C型電池的500Ω以及用于AA型電池的810Ω。
25.根據(jù)權(quán)利要求23或24中的測試，在20℃下進行。
26.一種用于電化學電池的高消耗連續(xù)測試，一個低阻值的電阻被固定在頂蓋和殼壁上接近頂蓋的一點之間，然后在電池殼上套上一個外套以盡可能多地將電池殼充分蓋住而又不改變電阻值，對這樣一個組件稱重、將電池放在周圍環(huán)境溫度下儲存，最好是20℃，按所希望的在儲存期間每隔一定時間稱重電池，并通過稱重來確定電池在儲存期間電解液的流失量以證實電池泄漏。
27.根據(jù)權(quán)利要求26中的測試，其中電池裝有一個底蓋。
28.根據(jù)權(quán)利要求26或27中的測試，在20℃下進行。
29.根據(jù)權(quán)利要求26、27或28中的任何一個測試，其中在儲存期間電解液的損失量通過比較儲存前后電池外套的重量來決定。
30.根據(jù)權(quán)利要求26到29中的任何一個測試，其中在儲存期間電解液的損失量通過比較儲存前后沒有外套的電池重量來決定。
31.根據(jù)權(quán)利要求26到30中的任何一個測試，其中在儲存期間電解液的損失量通過比較儲存前后電池外套的重量以及通過比較儲存前后沒有外套的電池重量來決定
32.根據(jù)權(quán)利要求26到30中的任何一個測試。其中的電阻阻值從下面組成的組群中選擇用于D型電池的3.9Ω，用于AA型電池的5Ω
33.用于在權(quán)利要求1到17中的任何一種規(guī)定的被涂覆的紙隔板上的涂層組分，包含高度橫向連接的淀粉和醚化纖維素衍生物的混合物。
34.包含根據(jù)權(quán)利要1到17中的任何一種的隔板的電化學電池。
35.包含根據(jù)權(quán)利要1到17中的任何一種的隔板以及聚氧乙烯添加劑的電化學電池。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于電化學電池的被涂覆的紙隔板,其中隔板包含一種高度橫向連接的淀粉和一種做為膠凝劑的醚化纖維素衍生物,這種隔板對減小諸如放氣等電池缺陷十分有用。
文檔編號H01M6/22GK1191630SQ9619570
公開日1998年8月26日 申請日期1996年6月3日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月2日
發(fā)明者C·F·蘭德爾, N·C·懷特 申請人:永備有限公司