專利名稱：固態(tài)聚合物電解質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有離子導(dǎo)電性的固態(tài)電解質(zhì)，它可用于原電池、電池組、電化色顯示器和傳感器中。
在生產(chǎn)電解原電池、電池組、電解質(zhì)電容器方面希望使用固態(tài)電解質(zhì)，因為它可以避免液態(tài)電解質(zhì)泄漏的問題，也很少需要對液態(tài)電解質(zhì)體系在過度充電和連續(xù)不穩(wěn)定狀態(tài)方面的保護(hù)，增加了制造的容易程度，并且制造出獨(dú)特的形狀和大小也相對容易。為達(dá)到最好的結(jié)果，固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)該顯示良好的力學(xué)性能，比如輕質(zhì)，同時在一定溫度范圍內(nèi)具有結(jié)構(gòu)保持性；另一個吸引人的特點是容易制造，比如用模塑法、擠出或熱成型。此外，為與液態(tài)電解質(zhì)競爭，固態(tài)電解質(zhì)的導(dǎo)電性一定要相當(dāng)，否則電池將有很低的電容或者在體積上需要不如人意的大。
當(dāng)前己知的固態(tài)聚合物電解質(zhì)由高聚物或低分子量有機(jī)化合物、不揮發(fā)性溶劑和鋰鹽的混合物制得。到目前為止，既經(jīng)濟(jì)又實際可行的做法是在澆鑄成薄膜之前，在高沸點極性有機(jī)溶劑中把固態(tài)聚合物和鹽一起溶解。
已經(jīng)報道過許多方法，試圖在沒有溶劑的情況下制備固態(tài)電解質(zhì)，且在室溫下具有令人滿意的導(dǎo)電性以及本文中列舉的其他吸引人的特點，但是沒有一個體系被證明是令人完全滿意的。
眾所周知的是，環(huán)氧乙烷聚合物(PEO)作為離子導(dǎo)體的基質(zhì)有吸引人的性能，但是需要如碳酸亞丙酯或碳酸亞乙酯作溶劑充分地起作用。一些參考文獻(xiàn)指出，在這類聚合物的一端或兩端被冠以可自由基聚合的官能團(tuán)，比如，(甲基)丙烯酰基；這些聚合物然后可能被聚合成固化形態(tài)，不再為了具有導(dǎo)電性而需要溶劑。這一方法的缺陷是發(fā)生交聯(lián)或者三維網(wǎng)絡(luò)形成，這將妨礙聚合物成為有用的形狀和形態(tài)，以適應(yīng)電池結(jié)構(gòu)工藝。
已有技術(shù)的代表是Takahashi等人在美國專利U.S.4,908,283中所述的一種固化或交聯(lián)的組合物，它包含分子量在200到3000之間的低分子量(聚合度為1～30)聚環(huán)氧乙烷的單甲基丙烯酸酯或單丙烯酸酯，或二甲基丙烯酸酯或二丙烯酸酯的交聯(lián)聚合物和無機(jī)離子鹽。Takahashi進(jìn)一步闡述了未固化的固態(tài)電解質(zhì)電池，但是需要水敏的增塑的聚亞烷基二醇的存在。
因此，還需要一種非塑化的、可熔融加工的、固態(tài)和尺寸穩(wěn)定的導(dǎo)電電解質(zhì)膜。我已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一個組合物，它是兩種丙烯酸聚合物的聚合物混合物或混溶共混物，它包含溶解的導(dǎo)電性鹽，這一組合物克服了已有技術(shù)中需要增塑劑和交聯(lián)導(dǎo)電組合物的問題。這一組合物是包含了導(dǎo)電性鹽的可熱加工性非交聯(lián)的聚合物共混物，它顯示了剛性和柔性的結(jié)合，可用于小電池組以及諸如此類的類似物中，既不需要溶劑，亦具有良好的防水性能，與基于聚環(huán)氧乙烷的體系至少具有等效的導(dǎo)電能力，而聚環(huán)氧乙烷不能顯示出本發(fā)明共混物的其他令人滿意的物理性能。
尤為特別的是，我發(fā)現(xiàn)了一種導(dǎo)電基質(zhì)組合物，這一基質(zhì)組合物包含a)10％～90％下述聚合單元的第一聚合物，它具有低于-35℃的玻璃化溫度和重均分子量至少為20,000i)0～90％丙烯酸的或甲基丙烯酸的烷基或烷硫基烷基酯的聚合單元，ii)10～100％化學(xué)式為CH2＝CR-COO-(CH2-CHR-O)p-R1的聚烯化氧(甲基)丙烯酸酯共聚單體的聚合單元，其中R是H或CH3，R1是C1～C20烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，P為1～1000；b)10～90％至少一種丙烯酸的或甲基丙烯酸的烷基酯的聚合單元的第二聚合物，其重均分子量為至少30000；c)0.5～20％的導(dǎo)電性鹽，它具有堿土金屬或堿金屬陽離子；基質(zhì)組合物中的第一聚合物和第二聚合物是可混溶的，導(dǎo)電性鹽和基質(zhì)組合物是可混溶的。本發(fā)明的一個優(yōu)選情況是P等于8～10。另一優(yōu)選情況是第二聚合物是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯聚合單元的共聚物，并且第一聚合物的組分(i)是丙烯酸乙酯。
本文中使用下面的限定“相容的”意思是顯示的物理性能和至少兩種組分的平均性能相一致?！翱苫烊艿摹币馑际窃诠不煳镏胁荒軝z測出超過50毫微米的分區(qū)(domains)，并且共混物有單一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。百分率指的是重量百分率。
本發(fā)明還包括鋰電池，它由一個正電極和面對這個正電極的負(fù)電極組成，固態(tài)電解質(zhì)插入其中，固態(tài)電解質(zhì)是上面描述過的導(dǎo)電基質(zhì)組合物，由兩種聚合物和導(dǎo)電性鹽混合而成。
復(fù)合的基質(zhì)組合物的第一聚合物可以是，聚烯化氧丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合單元的均聚物，或是丙烯酸的或甲基丙烯酸的烷基或烷硫基烷基酯的聚合單元與聚烯化氧丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物。聚烯化氧(甲基)丙烯酸酯共聚單體的通式是CH2＝CR-COO-(CH2-CHR1-O)p-R2，其中R是H或CH3，R1是H或CH3，R2是C1～C20烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，P為1～1000。當(dāng)P為3～1000時優(yōu)選R1是C1或C2烷基，優(yōu)選范圍是P＝3～50。當(dāng)P小于3時，R1應(yīng)優(yōu)選C3～C20的烷基、C6～C20芳基或C7～C30烷芳基。甲酯即R＝CH3被優(yōu)選，因為它們的光化學(xué)穩(wěn)定性。
第一聚合物的丙烯酸的或甲基丙烯酸的烷基或烷硫基烷基酯組分例如可以是丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸異丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸仲丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸己酯，丙烯酸庚酯，丙烯酸2-庚酯，丙烯酸2-乙基丁基酯，丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸正辛酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸正癸酯，甲基丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸十四烷基酯，甲基丙烯酸十八烷基酯，甲基丙烯酸乙硫基乙基酯等等。
第二聚合物的丙烯酸的或甲基丙烯酸烷基酯組分例如可以是丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸異丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸仲丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸己酯，丙烯酸庚酯，丙烯酸2-庚酯，丙烯酸2-乙基丁基酯，丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸正辛酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸正癸酯，甲基丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸十四烷基酯，甲基丙烯酸十八烷基酯，丙烯酸十六烷基酯，丙烯酸異冰片基酯，丙烯酸環(huán)己基酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸異丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸仲丁酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸2-乙基丁基酯，甲基丙烯酸環(huán)己基酯，甲基丙烯酸異冰片酯，甲基丙烯酸3，3，5-三甲基環(huán)己基酯等等。
其他的共聚單體也可存在于組合物的兩種或其中一種聚合成分中，只要保持兩聚合物的互相可混溶性即可。聚合混合物可包含硫醇或其它鏈轉(zhuǎn)移劑來控制分子量，并且第二聚合物可包含少量多官能團(tuán)單體，來降低形成的共混物的蠕流。最好不用交聯(lián)劑以保證基質(zhì)的可再加工性能。
優(yōu)選的共聚物組合物由以下分子水平上混溶共聚物組成a)重量百分比為5～95％的第一聚合物，它包含重量百分比為10％的單甲氧基聚乙二醇(分子量400)單甲基丙烯酸酯)(MMPEG(400)MM)聚合單元(實驗部分記為M#1)和重量百分比為90％的丙烯酸乙酯聚合單元。
b)重量百分比為95％～5％的第二聚合物，它包含重量百分比為40％的丙烯酸乙酯聚合單元和重量百分比為60％的甲基丙烯酸甲酯聚合單元。
本發(fā)明描述的兩階段(甲基)丙烯酸共聚物可以利用市場上買得到的單體由原位本體聚合或乳液聚合方法制備。為使合成的導(dǎo)電基質(zhì)組合物具有最好的導(dǎo)電性能，單體應(yīng)該具有高純度，應(yīng)當(dāng)除去聚合物中對導(dǎo)電性有不利影響或腐蝕電解質(zhì)的雜質(zhì)。其他合適的聚合方法比如溶液和懸浮聚合方法也可以用來制備該聚合物。一種優(yōu)選的方法是，使用連續(xù)加料攪拌罐式反應(yīng)器(CFSTR)，比如本體聚合第一聚合物然后移出該聚合物，和合成第二聚合物的單體一起加入CFSTR中。如果有少量的未反應(yīng)單體進(jìn)入第二聚合反應(yīng)，通常會增加兩聚合物的可混溶性。
第一聚合物的重均分子量可以從20,000到150,000不等，但也可以使用更高的分子量。優(yōu)選的分子量范圍是30,000到100,000。最后階段共聚物的重均分子量可以從30,000到500,000不等，但也可以使用更高的分子量。優(yōu)選的分子量范圍從100,000到200,000對聚合物的共混物的制備更有利，同時保持共混組合物的熱和流變穩(wěn)定性。在熱處理過程中，向聚合物中加入少量的添加劑，可提高最后商品的物理性能，但為了最好的導(dǎo)電效果，優(yōu)選將這些添加劑保持到最小量。添加劑的實例可以包括下述化合物中的一種或多種抗氧劑，紫外線吸收劑，增塑劑，抗靜電劑，潤滑劑，著色劑，填充劑和其他化合物。制造和與導(dǎo)電鹽混合完成后可以將第二聚合物交聯(lián)，比如通過使用在暴露于紫外線下產(chǎn)生自由基的交聯(lián)引發(fā)劑。
堿土或堿金屬導(dǎo)電性鹽可存在于在形成第一或第二聚合物的單體的聚合反應(yīng)引發(fā)前的單體混合物中，或者在形成固態(tài)電解質(zhì)之前用通常的混合方法混入聚合物中(可能需要少量揮發(fā)和可除去的溶劑來保證攪拌混合)。優(yōu)選的鹽是鋰鹽，它可以是已有技術(shù)中用于聚環(huán)氧乙烷體系的任何導(dǎo)電性鹽，比如LiClO4、LiPF6、LiBF4、Li(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2等，更優(yōu)選LiN(CF3SO2)2。也可以使用帶有大的和可溶的平衡離子的其他鋰鹽。需要做一些試驗來確定鋰鹽的最佳用量。
本發(fā)明的組合物可用于鋰電池中，鋰電池由陽電極和它所面對的陰電極組成，固態(tài)電解質(zhì)即本發(fā)明組合物作為電荷遷移的介質(zhì)。電池作為電子和電氣元件的動力源將很有用，而且可以再充電。電池中還需要有各種輔助材料，包括導(dǎo)線，防止電極物質(zhì)遷移的可滲透薄膜或半透膜，防止在電極表面有沉積物的添加劑等等。
下面的實施例將說明本發(fā)明組合物系列的性質(zhì)。除非另有規(guī)定，實施例中提到的所有組成都是以重量百分比計。
表中使用了下面的簡寫MMA＝甲基丙烯酸甲酯；EA＝丙烯酸乙酯，單甲基醚-聚乙二醇(400)-單甲基丙烯酸酯＝M#1；丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)-乙基酯＝M#2；單甲醚-聚乙二醇(350)-單甲基丙烯酸酯＝M#3；聚丙二醇(400)單甲基丙烯酸酯＝M#4。
實施例A第一和第二聚合物的本體聚合方法1.第一聚合物下面將本體聚合技術(shù)作為例子說明第一聚合物的制備制備單體混合物，它包括丙烯酸乙酯(EA)和單甲氧基聚乙二醇(400)單甲基丙烯酸酯(M#1)，其比率為9∶1?；旌衔镏邪?7.7％的丙烯酸乙酯(EA)，9.7％的單甲氧基聚乙二醇(400)單甲基丙烯酸酯，0.07％的1，1-偶氮二-環(huán)己烷腈和2.24％的正十二烷基硫醇。這種混合物裝入一個玻璃容器中，在里面用惰性氣體、如氮來吹掃。吹掃完畢后，單體混合物被脫氣并被保存在氮?dú)鈿夥罩小Ｈ缓笠?5g/分鐘的最大速率，經(jīng)過一系列的過濾器泵入連續(xù)流動攪拌罐式反應(yīng)器(CFSTR)中，單體在其中共聚合至轉(zhuǎn)化率達(dá)到重量百分比為86％。聚合反應(yīng)的溫度范圍是105℃～125℃。在這一溫度范圍，工作壓力和攪拌速率分別定在120磅/英寸2和300轉(zhuǎn)/分。因為聚合反應(yīng)是放熱的，所以反應(yīng)器溫度是通過一個冷卻套來控制的。聚合反應(yīng)純凈地完成，即在不存在溶劑的情況下完成。
2.第二聚合物將包含第一聚合物和殘余單體的混合物溶解在一單體混合物中，混合物由以下成分組成重量百分比為49.9％的第一聚合物，重量百分比為29.9％的甲基丙烯酸甲酯(MMA)，重量百分比為19.9％的EA，0.03％的1，1偶氮二-環(huán)己烷腈和0.25％的正十二烷基硫醇?；旌衔锿瑯拥赜玫?dú)獯祾撸摎獠⒈槐３衷诘獨(dú)鈿夥罩?。脫氣的混合物?5g/分的最大速率經(jīng)過一系列的過濾器傳送到連續(xù)流動攪拌罐式反應(yīng)器(CFSTR)中，在這里發(fā)生最后階段的聚合反應(yīng)，得到兩聚合物的分子水平上混溶的共混物。制備第二聚合物的溫度范圍是120～125℃。攪拌速率和壓力與第一聚合物制備中的一樣。未聚合的MMA、EA和單甲氧基聚乙二醇(400)單甲基丙烯酸酯用裝有真空泵的靜態(tài)混合器的汽提作用從兩階段共聚物流出液中除去。從汽提塔塔頂出來的由未聚合單體組成的餾分轉(zhuǎn)到回收系統(tǒng)中或更好地循環(huán)到第二階段聚合反應(yīng)過程中。
設(shè)定在聚合反應(yīng)容器(CFSTR)中的滯留時間、單體進(jìn)料速度、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑濃度和聚合反應(yīng)溫度，以確保單體轉(zhuǎn)化重量百分率為80％～90％。
實施例B第一和第二聚合物的乳液聚合方法組合物的聚合物組分也可以由乳液聚合制備。下面是通常方法的一個實例。
1.第一聚合物制備單體混合物，其中丙烯酸乙酯(EA)和單甲基醚-聚乙二醇(400)單甲基丙烯酸酯(M#1)的比例為90∶10。混合物中包含54.9％的EA、6.1％的M#1、1.5％的正十二烷基硫醇、36.7％的去離子(DI)水和0.8％的10％十二烷基苯磺酸鈉水溶液。向裝有攪拌器、加熱器、回流冷凝器和氮?dú)鈬姽艿暮线m玻璃容器中，加入97.2％的去離子水和0.03％的碳酸鈉?；旌衔镌诩訜岬?0℃的同時，用氮?dú)鈬姶狄恍r，然后噴射率變?yōu)榇祾咚俾剩⒓尤?.7％的10％十二烷基苯磺酸鈉水溶液到混合物中，然后反應(yīng)容器的溫度升到85℃。在這一溫度下由0.34％的過硫酸鈉和99.7％的去離子水組成的18.03ml的引發(fā)劑混合物加入到反應(yīng)容器中。然后單體混合物以7.56ml/分鐘的速率加入到反應(yīng)容器中。當(dāng)聚合反應(yīng)進(jìn)行時，引發(fā)劑混合物以1.3ml/分鐘的速率加入到反應(yīng)容器中。每30分鐘測量一次固體聚集量。引發(fā)劑和單體加完后，混合物在85℃保持一小時。然后將混合物冷卻并保存在一個聚乙烯瓶中，為第二階段和最后階段聚合反應(yīng)作準(zhǔn)備。
2.第二聚合物第二聚合物是甲基丙烯酸甲酯(MMA)和EA的共聚物，在第一聚合物存在下由如下所述的本體乳液聚合技術(shù)合成制備單體聚合物，其中MMA和EA的比例為60∶40?；旌衔锇?7.2％的MMA、24.8％的EA、0.3％的正十二烷基硫醇、36.5％的去離子水和1.2％的10％十二烷基苯磺酸鈉水溶液。單體混合物按照下面的方法聚合。向帶有攪拌器、加熱器、回流冷凝器和氮?dú)鈬姽艿暮线m的玻璃容器中，加入67.9％的第一聚合物的乳液和32.1％的去離子水?；旌衔镌诩訜岬?0℃的同時，用氮?dú)鈬娚湟恍r，然后噴射速率變?yōu)榇祾咚俾?，然后反?yīng)容器的溫度升到85℃。在這一溫度下由0.22％的過硫酸鈉和99.78％的去離子水組成的17.63ml的引發(fā)劑混合物加入到反應(yīng)容器中。然后單體混合物以4.30ml/分鐘的速率加入到反應(yīng)容器中。當(dāng)聚合反應(yīng)進(jìn)行時，引發(fā)劑混合物以1.17ml/分鐘的速率加入到反應(yīng)容器中。每30分鐘測量一次固體聚集量。引發(fā)劑和單體加完后，混合物在85℃保持一小時。然后將混合物冷卻，過濾并凍干分離聚合物。第一和第二聚合物的混合物也可以經(jīng)噴霧干燥或經(jīng)絮凝從乳液中分離出來，但最好是用不導(dǎo)入其它離子雜質(zhì)的方法。
實施例1-3采用在制備實施例A中概述的本體聚合反應(yīng)技術(shù)，制備具有下面組成的兩階段分子水平上混溶的共聚物體系第一聚合物包含EA和聚乙二醇(400)單甲基丙烯酸酯(M#1)，重量比相應(yīng)為19∶1。第二聚合物是MMA和EA的共聚物，重量比相應(yīng)為3∶2，并構(gòu)成兩階段聚合物含量總數(shù)的70％W/W。最終的聚合物光學(xué)透明，而且對玻璃和金屬基質(zhì)顯示出顯著的粘合性。聚合物電解質(zhì)由兩階段聚合物的混合物和重量百分比為7.53％高氯酸鋰(LiClO4)鹽在普通溶劑(比如丙酮)中制得。薄膜樣品用溶液澆鑄而成，在真空干燥箱中干燥，并做離子導(dǎo)電性試驗。共聚物和其衍生出的聚合物電解質(zhì)的物理性能都列在表I和表II中。
實施例4應(yīng)用如前文所陳述的實施例A的本體聚合方法，如下制備分子水平上混溶的聚合物共混物在分子水平上分散的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg大約-53℃)共聚物P(EA-M#1)(丙烯酸乙酯和單甲基醚-聚乙二醇(400)單甲基丙烯酸酯)的存在下，原位聚合低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg大約42℃)共聚物P(MMA-EA＝60/40)(甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯比例為60∶40的聚合物)，來制備聚合物共混物。前者的共聚物由不混溶的單體混合物制備，包括丙烯酸乙酯和M#1，兩者相應(yīng)的重量比為9∶1，產(chǎn)生一個光學(xué)透明的共聚物。然后這一共聚物在單體混合物中溶解并隨后聚合。單體混合物包含第一聚合物、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯單體，相應(yīng)的重量比為38∶37∶25，產(chǎn)生光學(xué)透明的、剛性的、不封端聚合物。極易粘附于玻璃和金屬基質(zhì)上。光學(xué)顯微技術(shù)和動態(tài)機(jī)械熱分析(DMTA)的結(jié)合表明，上述共聚物體系顯示出分子水平上混溶共聚物體系的所有光學(xué)(透明度和分散相粒徑＜10nm)和熱學(xué)的(單玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)特性。兩階段聚合物和丙酮中重量百分比為7.53％高氯酸鋰(LiClO4)的物理共混物產(chǎn)生透明的均質(zhì)溶液。用這一溶液制得薄膜樣品，顯示了高離子導(dǎo)電性。其熱、電和分子性質(zhì)在表I和表II中列出。
實施例5-7在這些實施例中，EA和M#1聚合單元的第一聚合物與MMA和EA單體聚合單元的第二聚合物混合。在實施例5中，用來制備第二聚合物的混合物組成如下重量百分比為40％的P(EA-M#1)＝90/10)，重量百分比為36％的甲基丙烯酸甲酯，重量百分比為24％的丙烯酸乙酯。鏈轉(zhuǎn)移劑(烷基硫醇)加入到單體混合物中，使重均分子量為42.6k。如前所述，全部混合物聚合產(chǎn)生兩聚合物的共混物。均質(zhì)溶液用一定量的聚合物組合物和鋰鹽高氯酸鋰(LiClO4)在丙酮中制得。薄膜樣品通過澆鑄和真空干燥箱中干燥用該溶液中制得。聚合物和聚合物電解質(zhì)的熱、分子和電的性質(zhì)在表I和表III中列出。
實施例8-11在這些實施例中，第一和第二聚合物的生成和前述的實施例一樣。在實施例10中，第一聚合物是丙烯酸乙酯(EA)和聚丙二醇(400)單甲基丙烯酸酯(M#4)的共聚物。聚合物和聚合物電解質(zhì)的熱、分子和電學(xué)性質(zhì)在表I～表V中列出
因為用交流方法測定電導(dǎo)率的常識，不適于測定用在電池組中的固態(tài)電解質(zhì)的性質(zhì)，所以制造和安裝兩個全固態(tài)電化學(xué)電池進(jìn)行測試。為了便于鑒別，將兩個電池分別標(biāo)為電池A和電池B(見表VI)。每個電池包括一個40.32cm2×34密耳的鋰薄片正極。聚合物電解質(zhì)薄膜，既作為鋰離子導(dǎo)體，又作為鋰正極和負(fù)極材料的分離器，在表面積上與鋰正極相當(dāng)，厚度為20密耳。電池A的聚合物電解質(zhì)由以下兩聚合物的混合物制得P(EA-M#1)＝90/10)和P(MMA-EA＝60/40)的比例為70/30，還有重量百分比為10％的無水高氯酸鋰鹽。這使得環(huán)氧乙烷(EO)和鋰離子(Li+)的克分子比對應(yīng)地為1.2∶1。負(fù)極薄片是由50％(重量百分比)的TiS2(摻雜化合物)和40％(重量百分比)的固態(tài)聚合物電解質(zhì)和10％(重量百分比)的碳乙炔黑的混合物形成一個塑性復(fù)合材料(2密耳)制得，它被襯在一個5密耳厚的鎳薄片集電器上。鋰正極同樣地被襯在一個5密耳厚的鎳薄片集電器上。整個電路裝配被密封在兩層0.75英寸厚的聚甲基丙烯酸甲酯薄片中。
電池B的構(gòu)造同電地A一樣，但在電解質(zhì)層的組成上與電池A不同。電池B的聚合物電解質(zhì)層由2％(重量百分比)的無水高氯酸鋰鹽和98％(重量百分比)的兩階段丙烯酸共聚物的混合物配制而成。其中兩階段丙烯酸共聚物中P(EA-M#1)＝90/10和P(MMA-EA＝60/40)的比率為1∶1。這相當(dāng)于環(huán)氧乙烷和鋰離子(Li+)的克分子比為4∶1。
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電的基質(zhì)組合物，它包含a)10％～90％的第一聚合物，具有低于-35℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和重均分子量為至少20,000，由以下聚合單元形成(i)0～90％丙烯酸的或甲基丙烯酸的烷基或烷硫基烷基酯的聚合單元，和(ii)10％～100％通式為CH2＝CR-COO-(CH2一CHR1-O)p-R2的聚烯化氧(甲基)丙烯酸酯共聚單體的聚合單元，其中R代表H或CH3，R1代表H或CH3，R2代表C1～C20烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，且P為1～1000；b)10～90％至少一種丙烯酸的或甲基丙烯酸的烷基酯的聚合單元的第二聚合物，其重均分子量為至少30,000；c)0.5～20％的導(dǎo)電鹽，具有堿土金屬或堿金屬陽離子；其中，基質(zhì)組合物的第一和第二聚合物是可混溶的，而且導(dǎo)電鹽和基質(zhì)組合物是可混溶的。
2.權(quán)利要求1中的組合物，其特征在于P＝8～10。
3.權(quán)利要求1中的組合物，其特征在于，第二聚合物是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯聚合單元的共聚物，且第一聚合物的組分(i)是丙烯酸乙酯。
4.權(quán)利要求1中的組合物，其特征在于，導(dǎo)電鹽選自LiClO4，LiPF6，LiBF4，Li(CF3SO3)和LiN(CF3SO2)2。
5.權(quán)利要求4中的共混物，其特征在于鋰鹽是LiN(CF3SO2)2。
6.一種鋰電池，包括一個正極、一個面對該正極的負(fù)極和插入其中的固態(tài)電解質(zhì)，其特征在于該固態(tài)電解質(zhì)即是權(quán)利要求1中所述的組合物。
全文摘要
兩種丙烯酸類聚合物和可溶鋰鹽的可混溶共混物,其中一個聚合物包含一個聚1,2－烯化氧側(cè)鏈,此共混物提供了一種導(dǎo)電聚合物體系,用于小型可再充電電池組中,且不需要揮發(fā)性的極性溶劑。使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于－35℃的一種聚合物,并控制兩組分的分子量,可以用常規(guī)的熱塑法形成一種撓性薄膜。導(dǎo)電鹽優(yōu)選LiN(CF
文檔編號H01M6/18GK1174859SQ9711546
公開日1998年3月4日 申請日期1997年7月22日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月23日
發(fā)明者E·E·拉弗勒 申請人:羅姆和哈斯公司