專利名稱：鎳電池陰極的活性材料和該材料及鎳電池陰極的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于鎳電池陰極的活性材料，它的生產(chǎn)方法，和鎳電池陰極的生產(chǎn)方法，尤其是為了能夠生產(chǎn)高容量的電池，提供一種用于鎳電池陰極的活性材料，它的生產(chǎn)方法，和鎳電池陰極的生產(chǎn)方法。
近來，新的便攜式電子機(jī)械，如攝像機(jī)-VTR(視頻磁帶錄像機(jī))整機(jī)系統(tǒng)，音響系統(tǒng)，筆記本式個人計算機(jī)，手提電話及類似物的減小尺寸和輕量化趨向，使電池必須提高它的效率和容量。特別是，目前在經(jīng)濟(jì)方面正試圖降低電池的生產(chǎn)成本。
一般說來，根據(jù)它們再充電的能力電池可分為一次或二次電池。一次電池，如錳電池、堿性電池、汞電池、和氧化銀電池很不容易再充電，因而一旦放電完畢就廢棄了。二次電池，如鉛蓄電池，使用金屬氫化物作為陰極活性材料的鎳-金屬氫化物電池，密封的鎳-鎘電池，鋰-金屬電池，鋰-離子電池，鋰-聚合物電池都能夠在放電之后再充電到它們原先的狀態(tài)。除了這些電池之外，還研制了燃料電池和太陽能電池。
一次電池的缺點(diǎn)是容量低，使用壽命短，不能再使用電池的處置對環(huán)境造成污染。另一方面，二次電池的優(yōu)點(diǎn)是高效率，較長的使用壽命，比一次電池相對較高的電壓，和可重復(fù)使用從而對環(huán)境帶來較少的廢物。
在上述的二次電池中，鎳電池在環(huán)保方面是合乎需要的，因?yàn)槠湓傺h(huán)的技術(shù)開發(fā)最充分，在將活性材料膏狀填到多孔的耐堿板中時，它通過增加單位體積的裝填量來增加電極板的容量，從而生產(chǎn)出高容量的電池，現(xiàn)在鎳電池得到廣泛的應(yīng)用。
目前，在鎳電池中用氫氧化鎳作為陰極的活性材料，其反應(yīng)如下
在可逆反應(yīng)時鎳的氧化值變化了1，從而氫氧化鎳的理論容量是289毫安小時/克(mAh/g)。
但是在實(shí)際反應(yīng)中鎳的氧化值從+2.3變化到+3.0～+3.7，容量從200～400mAh/g變化是可能的，即為理論值的70～140％。
盡管有上述的可能性，鎳的高氧化值使電池和電極的使用壽命減少，造成嚴(yán)重的自放電和降低了反應(yīng)的可逆性，所以已知的可用容量是250～280mAh/g。
在鎳電池的陰極中，電極退化的主要原因是電極的膨脹，即在為了傳導(dǎo)氫離子，轉(zhuǎn)變成有較大晶格尺寸的γ形時發(fā)生了電極體積的擴(kuò)大，也就是說，通過使比α形有較高密度的β形過度放電，β-NiOOH變成有較低密度的γ-NiOOH。電極的膨脹使得活性材料損失，導(dǎo)電性降低，嚴(yán)重減少了電極的循環(huán)壽命和效率。
形成低密度γ-NiOOH的原因是因?yàn)楦呙芏葰溲趸囉芯o密的晶體結(jié)構(gòu)，即由于內(nèi)部微孔的數(shù)目太少，在反應(yīng)中氫離子不能有效地運(yùn)動。因此，希望防止形成低密度的γ-NiOOH以便改善電極的性能。
為了抑制β→γ形的轉(zhuǎn)變，使用一種新的材料，鎳-金屬的羥基碳酸鹽，將鈷、鎘、鋅等原子加入到氫氧化鎳，使這些原子代替部分的鎳原子，從而使它在強(qiáng)堿溶液中保持穩(wěn)定的α形態(tài)。該方法通過原子替換造成晶格變形，因此由于氫離子有效地運(yùn)動可以抑制γ-NiOOH的形成并減少在充電-放電循環(huán)中的過電壓。
除了該方法之外，廣泛使用提高活性材料導(dǎo)電性的方法，通過采用氧化鈷在強(qiáng)堿溶液中形成有效的導(dǎo)電基體，以增加活性材料的可利用率。
但是，由于對固定的活性材料和充電-放電反應(yīng)裝置這兩種方法在增加容量方面有一定的限制，因此有必要改變活性材料本身以便有效地增加容量。近來，通過控制三價金屬原子，如鈷和鐵的含量開發(fā)了一種新結(jié)構(gòu)的活性材料-該活性材料有高的密度和球狀。也就是說，該材料利用一種可逆反應(yīng)，，使充電 放電循環(huán)有相對較小的密度差和由于在反應(yīng)時鎳的氧化狀態(tài)有較大的變化從而傳導(dǎo)更多的電子，所以在理論上該方法有高的容量并能防止電極的膨脹，增加電極的循環(huán)壽命。
但是現(xiàn)在所用的粉末的放樣密度是1.4克/立方厘米(g/cm3)或更小，它是管狀而不是球狀，很難控制顆粒尺寸的分布。就結(jié)晶度而言，(001)面的半頻帶寬是0.5或更大，所以它有非晶相的特性。因此制備的該材料很難有高的密度和球狀，制成的電極也很難有高的密度，結(jié)果電池增加的容量是不能令人滿意的。生產(chǎn)的粉末很難得到最好的特性，從而不可能獲得理論值，-375mAh/g或氫氧化鎳?yán)碚撊萘康?30％。
該結(jié)果是由于沒有建立充電-放電特性，因此沒有建立充電-放電特性，電池容量的增加是有限制的。
為了解決上述的問題，本發(fā)明的目的是為鎳電池的陰極提供一種活性材料，它的生產(chǎn)方法，和鎳電池陰極的生產(chǎn)方法，其中控制作為活性材料的鎳-金屬羥基碳酸鹽粉末的各項特性，如形狀，顆粒尺寸，密度和比表面積，從而在陰極過度充電時防止電極的膨脹和提高充電-放電循環(huán)的效率，所以可以生產(chǎn)高容量的電池。
本發(fā)明的一個實(shí)施方案提供一種用于鎳電池陰極的活性材料，鎳-金屬羥基碳酸鹽粉末，它的分子式是Ni1-2xM2x(OH)2(CO3)x(0＜x≤0.05)，式中M是一種三價金屬，活性材料的平均直徑是8-20μm(微米)，它的放樣密度大于1.6g/cm3，它的C軸晶格常數(shù)是4-6埃，它的A軸晶格常數(shù)是2.5-2.7埃，它的形狀是球狀。在充電或放電反應(yīng)之前，該活性材料有β形式，在充電或放電反應(yīng)時發(fā)生β→α形式轉(zhuǎn)變，因而發(fā)生α←→γ形式轉(zhuǎn)變(即在充電反應(yīng)時α→γ形式轉(zhuǎn)變和在放電反應(yīng)時γ→α形式轉(zhuǎn)變)，所以增加了電池的放電容量。
在上述活性材料中，M從包括鋁、鈷、鐵、鎵、錳、銦和它們的混和物的一組金屬中挑選出來的。
本發(fā)明的一個實(shí)施方案還提供生產(chǎn)該活性材料的方法，它包括以下各步驟，將硫酸鎳溶液和氨溶液混合成一混合物，對該混合物加上沉淀劑，攪拌和在減壓狀態(tài)下過濾該混合物。在上述方法中，沉淀劑是含有金屬氧化物的NaOH溶液，其中硫酸鎳與氨的比是1比0.5-1.0％(摩爾)。
本發(fā)明的一個實(shí)施方案還提供生產(chǎn)鎳電池陰極的方法，它包括以下各步驟，將上述的活性材料，增粘劑和導(dǎo)電劑混合成膏狀，把該膏層壓在金屬支持物上，對該金屬支持物干燥并加壓。
在上述方法中，導(dǎo)電劑是從包含Co，CoO和Co(OH)2的一組材料中選擇，它的含量是活性材料總重量的5-18％。
如上所述，用本發(fā)明所述方法制備的活性材料中，活性材料的可利用率最大可增加20％，所以電池的容量從289mAh/g增加到350mAh/g。還有在充電-放電特性中，有可能進(jìn)行高速充電，因?yàn)榕c0.2C充電反應(yīng)相比較在1C充電反應(yīng)中容量是相對恒定的。在循環(huán)壽命方面，進(jìn)行電極板試驗(yàn)時，與使用原先氫氧化鎳的情況下充電-放電反應(yīng)大體為50個循環(huán)相比，甚至在充電-放電反應(yīng)100個循環(huán)之后容量仍然有效，因此循環(huán)壽命提高了2倍多。此外，如果電池是用本發(fā)明所述的活性材料生產(chǎn)的，防止了電極的膨脹，從而提高了充電-放電特性和增加了電池的容量。
附圖的簡單描述

圖1是曲線圖，顯示XRD(X射線衍射)的圖像，按用于本發(fā)明所述方法生產(chǎn)的鎳電池陰極的活性材料所替換的Al+3的含量。
圖2是曲線圖，顯示XRD的圖像，指示用本發(fā)明所述方法生產(chǎn)的鎳電池中充電-放電反應(yīng)所發(fā)生的形式轉(zhuǎn)變。
圖3是曲線圖，顯示用于本發(fā)明所述方法生產(chǎn)的鎳電池陰極的活性材料粉末的充電-放電特性，特別是用Al+3替換的材料。
圖4是曲線圖，顯示放電容量隨充電-放電循環(huán)數(shù)和用本發(fā)明所述的鎳電池陰極活性材料生產(chǎn)的電池所替換的Al+3含量而變化。
圖5是曲線圖，顯示放電容量隨用本發(fā)明所述的鎳電池陰極活性材料生產(chǎn)的電池的充電-放電循環(huán)數(shù)而變化。
本發(fā)明參考以下的各個實(shí)施例進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)描述，這些例子并不限制本發(fā)明。
實(shí)施例1-32.5％(摩爾)硫酸鎳溶液與15.3％(摩爾)氨溶液預(yù)先在混合容器中混合，鎳對氨的摩爾比是1∶0.5-1.0，然后將混合好的溶液直接并連續(xù)地提供給反應(yīng)容器。
向反應(yīng)容器連續(xù)加入含有0.01-1％(摩爾)Al+3離子的溶液和6％(摩爾)NaOH溶液以及H2CO3溶液，反應(yīng)器中鎳與NaOH溶液的摩爾比為1∶1.5-2.5，Al+3與H2CO3的摩爾比為1∶大于0.5。各溶液用恒定速度的循環(huán)泵供給，它們中的一個與pH控制器相連。反應(yīng)容器是5L(升)的大杯，連續(xù)排出并用直流電機(jī)在900轉(zhuǎn)/分速度下進(jìn)行攪拌。為了使溶液有足夠的攪拌和有效地排出沉淀物，裝設(shè)兩個葉輪和一個管狀的擋板，并在上區(qū)裝設(shè)盤狀的攪板。用溫度調(diào)節(jié)器使反應(yīng)容器的溫度保持恒定，在中間區(qū)裝設(shè)pH電極以便控制pH值，并自動調(diào)節(jié)沉淀劑的速度，從而使pH值保持常數(shù)。
排出的溶液在真空過濾器中進(jìn)行過濾，并用蒸餾水進(jìn)行充分的沖洗以便防止在上區(qū)沉淀。
各溶液用FM1活塞泵和3-180轉(zhuǎn)/分的恒速馬達(dá)供給，它們的供給速度控制在每小時偏差3ml(毫升)或更小的范圍內(nèi)。
生產(chǎn)的鎳-金屬羥基碳酸鹽粉末用200，325，400目(75，46，32μm)的篩子按顆粒尺寸進(jìn)行區(qū)分，在實(shí)施例1中的樣品A是46-75μm(微米)，在實(shí)施例2中的樣品B是32-46μm，在實(shí)施例3中的樣品C尺寸是小于32μm(微米)。然后通過顆粒的形狀、尺寸、分布、放樣密度、熱分析和形態(tài)分析來分析各項性能，各項結(jié)果列在下面的表1中。
表1在10個循環(huán)之后，各顆粒尺寸的各項性能和充電-放電特性實(shí)施例1 實(shí)施例2 實(shí)施例3顆粒尺寸(μm) 46～75 32～46＜32平均顆粒尺寸(μm) 54 3812比表面積(m2/g) 15 2336放樣密度(g/cm2)1.84 1.98 2.13半寬(001) 2.32.3 2.3CoO含量(％) 12 1212裝填密度(g/m3) 1.65 1.73 1.96可利用率(％)108112 123容量(mAh/g) 312324 355實(shí)施例4-6上述實(shí)施例1-3所述方法生產(chǎn)的樣品A的活性材料，為該活性材料重量的0.1-1.0％(重量百分比)的羥丙基甲基纖維素和聚四氟乙烯作增粘劑，CoO作導(dǎo)電劑，它的含量是變化的如下面表2所示，加在一起制成膏狀。將該膏層壓和裝填到鎳泡沫板中制成陰極板，用Mm金屬(由奧伏尼克(Ovonic)電池公司生產(chǎn))制成AB5型加氫合金，應(yīng)用該合金作為配對電極或陽極。
接著，用隔離器將相應(yīng)電極完全隔離。注入電解溶液，并將隔離器浸泡在電解溶液中，但防止電極被直接浸泡在該電解溶液中，從而生產(chǎn)出一個電池。
實(shí)施例7-9重復(fù)實(shí)施例4-6，除了使用樣品B的活性材料。
實(shí)施例10-12重復(fù)實(shí)施例4-6，除了使用樣品C的活性材料。測量各個含量的導(dǎo)電劑的效率，結(jié)果列在下面的表2中。
表2各導(dǎo)電劑(CoO)含量下的充電-放電循環(huán)中活性材料的可利用率樣品實(shí)施例CoO含量 10個循環(huán)30個循環(huán)50個循環(huán)(重量％) (可利用率％) (可利用率％) (可利用率％)A 實(shí)施例4 6 101 100 102實(shí)施例5 12 108 107 108實(shí)施例6 18 103 103 102實(shí)施例7 6 102 102 103B 實(shí)施例8 12 112 112 112實(shí)施例9 18 104 105 104實(shí)施例 6 114 113 11510C 實(shí)施例 12 123 121 12211實(shí)施例 18 112 110 11112在各個試驗(yàn)中采用Al+3作為金屬原子，當(dāng)Al+3的含量為活性材料總摩爾數(shù)的10％(摩爾)以上時得到α形態(tài)的粉末，當(dāng)Al+3的含量是活性材料總摩爾數(shù)的10％(摩爾)或小于10％(摩爾)時得到β形態(tài)的氫氧化鎳。
圖1是按Al+3的含量X射線衍射(XRD)的結(jié)果，如顯示的那樣，已知當(dāng)Al+3的含量是10％(摩爾)或小于時得到β形態(tài)的氫氧化鎳。與這相似，以XRD測量晶格常數(shù)所得結(jié)果顯示，Al+3的含量越大，C軸的常數(shù)越大和A軸的常數(shù)越小。因而認(rèn)為C軸常數(shù)增加的原因是，替換的Al+3含量越大，添加的CO3-2離子數(shù)越大。
實(shí)施例13已經(jīng)對電極板充電-放電循環(huán)中活性材料的形態(tài)轉(zhuǎn)變進(jìn)行了測量。將用實(shí)施例4-6中所述方法生產(chǎn)的電池在充電-放電循環(huán)中進(jìn)行試驗(yàn)，然后測量1個循環(huán)，10個循環(huán)，30個循環(huán)之后的強(qiáng)度，其結(jié)果分別顯示在圖2(a)，2(b)，2(c)中。
如圖2所示，形態(tài)轉(zhuǎn)變發(fā)生在充電-放電10個循環(huán)之后。在這種情況下，沒有觀察到由于形態(tài)轉(zhuǎn)變造成的電極膨脹、活性材料損失和容量減小。推測產(chǎn)生這些結(jié)果的原因，可能是替換的3價Al+3緩沖了由于形態(tài)轉(zhuǎn)變導(dǎo)致的晶格突然變形，因?yàn)榫Ц竦拈g距已經(jīng)預(yù)先排列好了。
在圖3中顯示在形態(tài)轉(zhuǎn)變時充電-放電曲線。從結(jié)果中已知α←→γ對偶參加了充電-放電反應(yīng)。只包括β-β對偶的充電曲線顯示有一個平直部分，而α-γ對偶的充電-放電反應(yīng)使充電曲線有二個平直部分。還有，因?yàn)棣?γ對偶也參加了充電-放電反應(yīng)，使放電的容量增加。
從這些推測，活性材料的可利用率增加，可能是由于在活性材料粉末本身之內(nèi)因形態(tài)轉(zhuǎn)變發(fā)生反應(yīng)所造成的。
在圖4中顯示放電容量對充電-放電循環(huán)數(shù)。放電容量在充電-放電反應(yīng)的40個循環(huán)范圍之內(nèi)因形態(tài)轉(zhuǎn)變而增加。
測量了通常所用的氫氧化鎳粉末(日本Tanaka公司制造)作為電池材料制成的電池的可利用率和本發(fā)明所述的粉末制成的電池的可利用率。
結(jié)果是，前者的可利用率是280mh/g，最大值的90％，并觀察到由于在1C放電的高速放電中活性材料的損失造成容量的突然減小。但是后者的可利用率與0.2C放電相比較在1C放電中沒有變化，甚至在100個循環(huán)之后也沒有發(fā)生容量的突然減小。在圖5中顯示用本發(fā)明所述活性材料制成的電池的放電容量的測量結(jié)果。
權(quán)利要求
1.用于鎳電池陰極的一種活性材料，其分子式為Ni12xM2x(OH)2(CO3)x(0＜x≤0.05)其中該M是一種3價金屬，該活性材料的平均直徑是8-20μm(微米)，它的放樣密度是1.6g/cm3或更大，它的C軸晶格常數(shù)是4-6埃，它的A軸晶格常數(shù)是2.5-2.7埃，它的形狀是球狀。
2.如權(quán)利要求1所述的活性材料，其中該活性材料在充電或放電反應(yīng)之前有β形態(tài)，在充電或放電反應(yīng)時發(fā)生β→α形態(tài)轉(zhuǎn)變，因而發(fā)生α←→γ形態(tài)轉(zhuǎn)變，所以電池的放電容量增加。
3.如權(quán)利要求1所述的活性材料，其中該M是從包括鋁、鈷、鐵、鎵、錳、銦和它們的混和物的一組金屬中挑選出來的。
4.生產(chǎn)如權(quán)利要求1所述的活性材料的一種方法，該方法包括以下各步驟(a)將硫酸鎳溶液和氨溶液混合，生產(chǎn)出一種混合物；(b)將沉淀劑加到該混合物；和(c)在減壓條件下攪拌和過濾該混合物。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中該沉淀劑是含有金屬氧化物的NaOH溶液。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中該氨的含量是硫酸鎳摩爾的0.5-1.0％(摩爾)。
7.生產(chǎn)鎳電池陰極的一種方法，該方法包括以下各步驟(a)將如權(quán)利要求1所述的活性材料，增粘劑和導(dǎo)電劑混合，生產(chǎn)出膏；(b)將該膏層壓在金屬支持物上；和(c)干燥和加壓該金屬支持物。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中該導(dǎo)電劑是從包括Co，CoO，和Co(OH)2的一組材料中挑選出來的，該導(dǎo)電劑的含量是該活性材料總重的5-18％(重量百分比)。
全文摘要
本發(fā)明中公開的內(nèi)容是用于鎳電池陰極的一種活性材料,鎳－金屬羥基碳酸鹽,其分子式為Ni
文檔編號H01M4/26GK1190268SQ9712548
公開日1998年8月12日 申請日期1997年12月12日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月13日
發(fā)明者金根培, 李相沅, 樸容撤, 金性洙 申請人:三星電管株式會社