專利名稱：具有電極保護(hù)的場(chǎng)致發(fā)光元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光(EL)裝置。
有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件由一種材料制成，當(dāng)在設(shè)置在這種材料兩側(cè)之一上的電極間施加適當(dāng)?shù)碾妷簳r(shí)，這種材料會(huì)發(fā)光。一類(lèi)這樣的材料是共軛聚合物，這在我們?cè)缧┑牡?,247,190號(hào)美國(guó)專利中有描述，其內(nèi)容在這里通過(guò)引用而加以結(jié)合。例如，聚(p-亞苯基-亞乙烯基)[PPV]，當(dāng)通過(guò)在兩個(gè)合適的電極之間施加電壓使正的和負(fù)的載流子通過(guò)材料時(shí)，將發(fā)光。這些裝置的場(chǎng)致發(fā)光效率一方面依賴于電子和空穴的平衡，所述電子和空穴被注入到裝置中，并相遇而形成電子/空穴對(duì)，另一方面也依賴于這些電子/空穴對(duì)結(jié)合起來(lái)發(fā)生光的效率，即，光致發(fā)光(例如見(jiàn)N.C.Greenham和R.H.Friend，固體物理，49,1,1995)。因此，對(duì)一個(gè)有效率的裝置來(lái)說(shuō)，具有足夠高的光致發(fā)光效率是非常重要的。
有好幾種處理共軛聚合物的方法。一種方法使用初始聚合物，它是可溶的，因而可易于通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)溶解基的處理技術(shù)進(jìn)行涂敷(例如，旋涂和刮涂)。然后初始聚合物應(yīng)當(dāng)?shù)赝ㄟ^(guò)適當(dāng)?shù)臒崽幚磙D(zhuǎn)換，以給出共軛的和不能溶解的聚合物。另一種方法使用直接可溶解的共軛聚合物，這不需要后面的轉(zhuǎn)換階段。根據(jù)特定的應(yīng)用，一種或另一種方法是是合適的。初始聚合物在后面的處理可導(dǎo)致聚合物薄膜的破壞(如果它直接可溶)的情況下尤其重要，這種處理有，例如涂敷下一層的聚合物薄膜(例如不同顏色的傳送層或發(fā)射層)，或頂部電極的印刷。轉(zhuǎn)換的初始薄膜還具有更好的熱穩(wěn)定性，這在裝置的制造、庫(kù)存以及高溫下操作都是非常重要的。
當(dāng)初始聚合物由溶解組的消除或改變而轉(zhuǎn)換為其最終形式時(shí)，這些轉(zhuǎn)換過(guò)程的副產(chǎn)品從薄膜上除去是重要的。在這個(gè)處理中它們不和基片相互影響也是重要的，例如如果這引起有害的雜質(zhì)從基片進(jìn)入薄膜中，因此影響場(chǎng)致發(fā)光元件的性能(包含發(fā)光效率和使用壽命)。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，例如，當(dāng)初始PPV聚合物在諸如氧化銦錫之類(lèi)的導(dǎo)電氧化物基片上轉(zhuǎn)換時(shí)，場(chǎng)致發(fā)光的淬熄。我們相信，這可能是由銦化合物由于轉(zhuǎn)換副產(chǎn)品中的一種(例如鹵化氫)和氧化銦錫的反應(yīng)而釋放到PPV中引起。
除了發(fā)現(xiàn)由于來(lái)自副產(chǎn)品和氧化銦錫在轉(zhuǎn)換中反應(yīng)引起雜質(zhì)的出現(xiàn)而淬熄外，我們還發(fā)現(xiàn)由某種PPV共聚合物的增強(qiáng)轉(zhuǎn)換引起的有害的效果。這些共聚合物和均聚合物相比，常常具有有限的共軛長(zhǎng)度。這一般將導(dǎo)致游子約束，于是有高光致發(fā)光效率和場(chǎng)致發(fā)光效率。在這種情況下，我們相信，某些PPV共聚合物薄膜中的銦化合物，當(dāng)在氧化銦場(chǎng)上轉(zhuǎn)換時(shí)，會(huì)催化一些組的消失，這些組是我們?yōu)榱送瓿赊D(zhuǎn)換過(guò)程而設(shè)計(jì)的。
本發(fā)明提供了一種克服了這種問(wèn)題的場(chǎng)致發(fā)光元件的結(jié)構(gòu)和生產(chǎn)的方法。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種生產(chǎn)場(chǎng)致發(fā)光元件的方法，這種方法包含以下步驟形成正載流子注入材料的陽(yáng)極；在所述陽(yáng)極上形成陽(yáng)極保護(hù)層，其中所述陽(yáng)極保護(hù)層由從聚吡咯和其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚乙烯咔唑(PVK)、聚苯乙烯、聚(乙烯吡啶)、介質(zhì)材料、碳、無(wú)定形硅、不含銦導(dǎo)電氧化物，包含氧化錫、氧化鋅、氧化礬、氧化鉬和氧化鎳、以及升華有機(jī)半導(dǎo)體的組合中選出的材料制成；通過(guò)將初始物轉(zhuǎn)換為半導(dǎo)體共軛聚合物的聚合物而形成光發(fā)射層；及形成負(fù)載流子注入材料的陰極。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)光發(fā)射層從初始聚合物轉(zhuǎn)換到共軛聚合物過(guò)程中，釋放酸性副產(chǎn)品(例如鹵化氫)時(shí)，陽(yáng)極保護(hù)層特別有價(jià)值。
本發(fā)明的另一個(gè)方面提供了一種場(chǎng)致發(fā)光元件，它包含由正載流子注入材料制成的陽(yáng)極；在所述陽(yáng)極上形成陽(yáng)極保護(hù)層，其中所述陽(yáng)極保護(hù)層由從聚吡咯和其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚乙烯咔唑(PVK)、聚苯乙烯、聚(乙烯吡啶)、介質(zhì)材料、碳、無(wú)定形硅、不含銦導(dǎo)電氧化物，包含氧化錫、氧化鋅、氧化礬、氧化鉬和氧化鎳、以及升華有機(jī)半導(dǎo)體的組合中選出的材料制成；由半導(dǎo)體共軛聚合物制成的光發(fā)射層；及由負(fù)載流子注入材料制成的陰極。
本發(fā)明在陽(yáng)極由氧化銦錫(ITO)制成時(shí)特別有用。但是，其他的材料也是適當(dāng)?shù)?，諸如氧化錫。
在一個(gè)實(shí)施例中，沉積在玻璃或塑料上的透明導(dǎo)電材料層形成裝置的陽(yáng)極。適當(dāng)?shù)年?yáng)極的例子包含氧化錫和氧化銦錫。典型的層的厚度為500-2000A，而片電阻是10-100Ohm/square，最好＜30Ohm/square。轉(zhuǎn)換的初始聚合物可以是例如聚(p-亞苯基-亞乙烯基)[PPV]或均合物或PPV衍生的共聚物。該層的厚度可以在100-3000A的范圍中，最好是500-2000A，更好的是1000-2000A。轉(zhuǎn)換前初始層的厚度對(duì)旋轉(zhuǎn)涂敷層來(lái)說(shuō)可在100-6000A范圍中，對(duì)刮涂最多200μm。陽(yáng)極保護(hù)層選為用作對(duì)付初始聚合物轉(zhuǎn)換副產(chǎn)品的障礙，但還應(yīng)不成為空穴從陽(yáng)極注入發(fā)射層的障礙，在那里它們和從陰極注入的電子結(jié)合，發(fā)射光。導(dǎo)電聚合物是結(jié)合處理方便、能保護(hù)下面的電極和適合空穴傳送以及注入性質(zhì)，而成為好的候選的一大類(lèi)材料?？梢允褂?0-2000A之間，最好是10-500A的薄層，因此薄層的透明度可以較高。這些薄層典型的片電阻為100-1000Ohm/square，但也可以高達(dá)1010Ω/squ。例子包含被摻雜的共軛聚合物，包含聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯和它們的衍生物。陰極電極設(shè)置在轉(zhuǎn)換的初始材料的另一側(cè)上，以完成該裝置的結(jié)構(gòu)。另外，當(dāng)在當(dāng)?shù)匕l(fā)生摻雜時(shí)，通過(guò)在裝置制造過(guò)程中和轉(zhuǎn)換副產(chǎn)品反應(yīng)，還可以使用如上列出的不摻雜的共軛聚合物。
本發(fā)明還提供了在有機(jī)光發(fā)射裝置的制造方法中，電極保護(hù)層的使用，以保護(hù)有機(jī)光發(fā)射裝置不受初始聚合物轉(zhuǎn)換為光發(fā)射半導(dǎo)體共軛聚合物的影響，其中有機(jī)光發(fā)射裝置包含第一和第二電極，其中光發(fā)射聚合物位于它們中間。
因此，在另一個(gè)實(shí)施例中，在陰極上沉積電極保護(hù)層和初始聚合物，典型地是諸如鋁或具有較低的逸出功元素的鋁合金，或任何低逸出功元素，或合金之類(lèi)的材料。在這種情況下，保護(hù)層需要傳輸電子，但可以，以可不必為透明的。導(dǎo)電聚合物再次是陰極保護(hù)層合適的候選者。陽(yáng)極設(shè)置在轉(zhuǎn)換的初始材料的另一側(cè)，以完成裝置的結(jié)構(gòu)。
在另一個(gè)實(shí)施例中，提供如上所述的陽(yáng)極或陰極的保護(hù)層，但是保護(hù)層是不摻雜的共軛聚合物，對(duì)空穴或電子具有充分的注入特性和傳輸移動(dòng)性，這依賴于它是否分別保護(hù)陽(yáng)極或陰極。這種保護(hù)層的一個(gè)例子是可溶PPV衍生材料或可選的初始PPV或PPV衍生材料。在后一種情況下，如果保護(hù)層比場(chǎng)效應(yīng)發(fā)光層薄得多，則轉(zhuǎn)換處理的副產(chǎn)品更容易被移去，并且因此減小了在轉(zhuǎn)換過(guò)程中和電極的任何反應(yīng)。
在另一個(gè)實(shí)施例中，提供如上所述的陽(yáng)極和陰極的保護(hù)層，但是保護(hù)層是蒸發(fā)或?yàn)R射或反應(yīng)濺射薄膜，它對(duì)空穴或電子具有充分注入特性和傳輸移動(dòng)性。這依賴于它是否分別保護(hù)陽(yáng)極或陰極。這種保護(hù)層的例子可以是濺射或蒸發(fā)的碳薄層、無(wú)定形硅或不含銦導(dǎo)電氧化物(包含氧化錫、氧化鋅、氧化礬、氧化鉬和氧化鎳)的濺射層或者升華有機(jī)半導(dǎo)體層。
在另一個(gè)實(shí)施例中，設(shè)置用于上述陰極和陽(yáng)極的保護(hù)層，但是保護(hù)層是不摻雜和不共軛的聚合物，但具有充分注入特性以及對(duì)空穴或電子的透明移動(dòng)性(依賴于它是否分別保護(hù)陽(yáng)極和陰極)。一個(gè)例子可以是聚乙烯咔唑，這是良好的空穴傳輸材料，但不是共軛聚合物?；蛘叻浅１〉木酆衔锊牧媳樱哂邢鄬?duì)較差的空穴和電子移動(dòng)性，這可以用作良好的電極保護(hù)層，而不損害電子和空穴載流子的平衡。例子可以是聚苯乙烯和聚(乙烯吡啶)。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，設(shè)置用于保護(hù)上述陰極和陽(yáng)極的保護(hù)層，但是保護(hù)層是非常薄的無(wú)機(jī)介質(zhì)，它提供了對(duì)初始的轉(zhuǎn)換的副產(chǎn)品的障礙，但是它足夠薄，從而空穴可以由隧道通過(guò)它(當(dāng)它接觸并保護(hù)陽(yáng)極時(shí))，以及電極可以由隧道通過(guò)它(當(dāng)它接觸并保護(hù)陰極時(shí))。
本發(fā)明還提供了場(chǎng)致發(fā)光元件的生產(chǎn)方法，包含步驟形成由負(fù)載流子注入材料制成的陽(yáng)極；在所述陽(yáng)極上形成犧陽(yáng)極保護(hù)層；在犧牲層上將初始物沉積到半導(dǎo)體共軛聚合物上；將初始物轉(zhuǎn)換為半導(dǎo)體共軛聚合物，以形成光發(fā)射層，在所述轉(zhuǎn)換步驟過(guò)程中所述陽(yáng)極保護(hù)層保護(hù)所述陽(yáng)極不受轉(zhuǎn)換的影響，并且自消耗；及形成由負(fù)載流子注入材料制成的陰極。
因此，在另一個(gè)實(shí)施例中，提供用于如上所述的陽(yáng)極或陰極保護(hù)層，但是保護(hù)層是犧牲層。在轉(zhuǎn)換處理過(guò)程中，犧牲層由轉(zhuǎn)換副產(chǎn)品腐蝕掉，相互作用的后續(xù)產(chǎn)物選擇得使它們不影響轉(zhuǎn)換的初始共軛聚合物的光致發(fā)光或場(chǎng)致發(fā)光效率。這種保護(hù)層的例子可以包含非化學(xué)計(jì)量氧化物薄膜，諸如氧化硅和氧化鋁，層厚由在轉(zhuǎn)換處理中的相互作用程度確定。
本發(fā)明還提供了一種有機(jī)光發(fā)射裝置，包含電極；由轉(zhuǎn)換的有機(jī)初始聚合物制成的有機(jī)光發(fā)射層；及形成在所述電極和所述光發(fā)射層之間的電極保護(hù)層，從而在有機(jī)初始聚合物轉(zhuǎn)換過(guò)程中保護(hù)電極。
本發(fā)明還提供了一種有機(jī)光發(fā)射裝置的生產(chǎn)方法，其特征在于包含步驟
沉積電極；在所述電極上沉積電極保護(hù)層；為發(fā)射材料沉積有機(jī)初始聚合物層；及將有機(jī)初始聚合物轉(zhuǎn)換為光發(fā)射材料；其中，電極保護(hù)層在有機(jī)初始聚合物的轉(zhuǎn)換過(guò)程中保護(hù)電極。


圖1A到1C是結(jié)合了陽(yáng)極保護(hù)層的場(chǎng)致發(fā)光元件的示意圖；圖2描述了初始聚合物到PPV的兩種轉(zhuǎn)換途徑；圖3A和3B是描述UV-PPV均合物光譜的圖表，分別是在石英、氧化銦錫和陽(yáng)極保護(hù)層上轉(zhuǎn)換的。
圖4是描述UV-PPV共聚物的圖表，它們?cè)诜謩e在石英、氧化銦錫和陽(yáng)極保護(hù)層上轉(zhuǎn)換；及圖5是描述醋酸鹽基共聚物的IR光譜的示圖，它在硅、具有銦層的硅、具有銦層和保護(hù)層的硅上轉(zhuǎn)換。
為了更好地理解本發(fā)明，并顯示怎樣實(shí)現(xiàn)相同的情況，現(xiàn)在將通過(guò)例子對(duì)上述附圖進(jìn)行解釋。
較佳實(shí)施例的描述圖1A描述了場(chǎng)致發(fā)光元件的結(jié)構(gòu)。由透明玻璃或塑料材料制成的基片2用構(gòu)成裝置的陽(yáng)極4的材料覆蓋。陽(yáng)極保護(hù)層6位于陽(yáng)極4和光發(fā)射層8之間。陰極條10設(shè)置得和裝置的陽(yáng)極光發(fā)射區(qū)域一致。裝置發(fā)射光的工作(沒(méi)有陽(yáng)極保護(hù)層)在我們前面參照的第5,247,190號(hào)美國(guó)專利中討論，這里除了受到本發(fā)明的影響的范圍，不在進(jìn)一步描述。
實(shí)施例Ⅰ現(xiàn)在描述第一實(shí)施例。用DC或RF濺射技術(shù)將構(gòu)成陽(yáng)極4的氧化銦錫沉積到拋光的玻璃基片2上。這種基片可以買(mǎi)到。可以使用納鈣玻璃，它具有薄的硅阻擋層和氧化銦錫層(電阻率為30Ohm/square，透明度為大約85％，厚度1500)。將聚噻吩基的導(dǎo)電聚合物系統(tǒng)用作陽(yáng)極保護(hù)層6。聚乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽(PEDT/PSS@1∶1.2摩爾濃度)，它可以從Bayer AG,Leverkusen,Germany作為試驗(yàn)品A14071買(mǎi)到。導(dǎo)電聚合物的100薄膜旋涂在基片上。EL層8由旋涂初始聚合物(諸如均聚體PPV)形成。由這種初始聚合物，溶解組(它在150℃下在氮中轉(zhuǎn)換4小時(shí)的過(guò)程中被去掉)為四氫噻吩，而到噻吩鹽的逆流離子是溴化物。另一個(gè)副產(chǎn)品于是為溴化氫，它易于攻擊ITO，并可以引起有害產(chǎn)品釋放到薄膜中，使場(chǎng)致發(fā)光淬滅。PPV基初始物的轉(zhuǎn)換副產(chǎn)品在圖2中指出，其中a=0,a’=0。
沒(méi)有陽(yáng)極保護(hù)層，在熱轉(zhuǎn)換處理之后，PPV材料的PL效率的初始測(cè)量從大約13％降低到最好是大約0.7％。進(jìn)一步的測(cè)量確定PL效率可以在10％下到大約2-3％的范圍內(nèi)。有陽(yáng)極保護(hù)層的初始量測(cè)指出PL效率為大約3％。以后的工作顯示這可以增加到大約5％。在轉(zhuǎn)換之后，一種適合的陰極材料(比如鈣)沉積在共軛聚合體8上，并進(jìn)行印刷以形成帶10。此后，在手套式操作箱中馬上進(jìn)行接線，并用環(huán)氧基樹(shù)脂/玻璃進(jìn)行封裝。典型地，和沒(méi)有保護(hù)層6的裝置相比，有保護(hù)層制成的裝置具有顯著改善的場(chǎng)致發(fā)光效應(yīng)。
實(shí)施例Ⅱ現(xiàn)在描述另一個(gè)具體實(shí)施例。前面的步驟和實(shí)施例Ⅰ相同，直到EL層的形成。在這個(gè)實(shí)施例中，沉積醋酸鹽基PPV共聚物的初始為。這種材料具有非常高的場(chǎng)致發(fā)光(PL)效率，其中溶解組(它在轉(zhuǎn)換中被去掉)是四氫噻吩，到噻吩鹽的逆流離子是溴化物。另一個(gè)副產(chǎn)品是溴化氫，它易于攻擊ITO，并可以使有害的產(chǎn)品釋放到薄膜中，這使場(chǎng)致發(fā)光淬滅，并引起更強(qiáng)的轉(zhuǎn)換。沒(méi)有陽(yáng)極保護(hù)層6，則在熱轉(zhuǎn)換處理(如上所述，在150℃下，在氮中處理4小時(shí))后，PPV材料的PL效率令人注目地從大約50-60％降低到最好大約7％。但是，有保護(hù)層，在轉(zhuǎn)換后得到為大約22％的PL效率。圖2示出轉(zhuǎn)換體系，其中a≠0,a’≠0。在轉(zhuǎn)換后，一種適當(dāng)?shù)年帢O材料(比如鈣)沉積在共軛聚合物上。
表1的最后一欄描述了實(shí)施例Ⅰ和Ⅱ的場(chǎng)致發(fā)光效率。表1的第一和第二欄描述在初始層被分別旋涂在石英和銦錫氧化物上，不使用陽(yáng)極保護(hù)層情況下場(chǎng)致發(fā)光效率的值。表1A為我們認(rèn)為從更好的統(tǒng)計(jì)基礎(chǔ)和更精確的測(cè)量而得的相當(dāng)數(shù)字。
在這種情況下指的共聚物最初測(cè)量為含大約20mol％的醋酸鹽功能。后來(lái)的測(cè)量(被認(rèn)為更加精確)指出醋酸鹽含量為大約40摩爾.％。共聚物醋酸鹽值的改變導(dǎo)致當(dāng)由PEDT/PSS保護(hù)層在ITO上轉(zhuǎn)換時(shí)，場(chǎng)致發(fā)光效率為大約30％。
圖3到5示出PPV共聚物的保護(hù)也使有ITO保護(hù)層的增強(qiáng)的轉(zhuǎn)換最小化。圖3A描述了取自具有不同層厚的結(jié)構(gòu)的測(cè)量。圖3B示出使用共同層厚的情況。圖3B表示了論使用的基層如何，均勻聚合物中的UV對(duì)光譜變化都很小。但是，圖4示出當(dāng)在ITO上轉(zhuǎn)換醋酸鹽基共聚物時(shí)有增強(qiáng)的紅移。另外，在IR光譜中在1737cm-1處有一吸收波峰，它屬于醋酸鹽羰基的吸收。其相對(duì)的強(qiáng)度可和光譜中的其他峰值比較，諸如在1517cm-1處的吸收，它起源于聚合物的芳香族成份。由此得到的兩個(gè)峰值的強(qiáng)度比給出醋酸鹽功能的相對(duì)量的測(cè)量。表2示出了當(dāng)在具有銦層的硅上進(jìn)行轉(zhuǎn)換時(shí)，該比例(醋酸鹽∶芳香族)被顯著減小。我們將這些結(jié)果解釋為醋酸鹽基共聚物通過(guò)來(lái)自有銦層的硅基片的銦化合物所增強(qiáng)的轉(zhuǎn)換，這一過(guò)程由保護(hù)層的出現(xiàn)而減小。相對(duì)場(chǎng)致發(fā)光效率在表1A和B中詳細(xì)描述。包含保護(hù)層的系統(tǒng)的裝置性能可以概括為100cd/m2起始亮度，效率為0.2-0.61m/W到21m/W，亮度的半衰期(在恒流或恒壓驅(qū)動(dòng))為10-100小時(shí)，至2000小時(shí)。
實(shí)施例Ⅲ現(xiàn)在描述另一個(gè)具體實(shí)施例。在這個(gè)實(shí)施例中，生產(chǎn)步驟和實(shí)施例2系統(tǒng)，除了聚乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽(用作陽(yáng)極保護(hù)層)被優(yōu)化，以通過(guò)最佳PSS含量，給出有益的壽命性能。因此，現(xiàn)在材料具有1∶5摩爾比PRDT/PSS。這些系統(tǒng)的裝置的性能可以概括為100cd/m2起始亮度；效率為0.3-1.21m/W，直到21m/W，半衰期為大約500小時(shí)，到2000小時(shí)。
實(shí)施例Ⅳ在實(shí)施例Ⅲ的情況下，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在PEDT/PSS保護(hù)層(@1∶5摩爾比)與PPV初始溶體之間有有害的相互作用。我們相信，這是因?yàn)樵赑PV初始溶體中PEDT/PSS層的溶解作用，并且這可導(dǎo)致最后裝置中的不均勻發(fā)射。例如，如果在裝置的過(guò)程中將PPV旋涂在PEDT/PSS薄膜上，則在轉(zhuǎn)換后，在PEDT/PSS-PPV處發(fā)現(xiàn)環(huán)狀的不均勻。我們已經(jīng)通過(guò)在施加PPV初始溶體之前，在PEDT/PSS層上旋涂薄的poly(vinyl pyridine)(PVP)薄膜(圖1B-參數(shù)7)克服這個(gè)問(wèn)題。如已經(jīng)知道的，可買(mǎi)到的PVP包含聚苯乙烯成分(典型地為10％)以致使其可溶。因此，如上所述沉積100薄膜，接著自0.1％w/v的甲醇溶體中旋涂薄的PVP薄膜。剩下的裝置以常規(guī)的方法制造，并得到上面指出的特點(diǎn)(即，100cd/m2初始亮度、0.3-1.21m/W效率，半衰期為大約500小時(shí))。但是，發(fā)射均勻性大大改善。由于PVP作為PEDT/PSS系統(tǒng)和PPV之間的障礙，該方法也可以用于印刷這個(gè)ITO保護(hù)層。
實(shí)施例Ⅴ
現(xiàn)在描述另一個(gè)具體實(shí)施例，并聯(lián)系列這種裝置的制造。取ITO敷層玻璃的板，并進(jìn)行清潔。ITO敷層玻璃的尺寸可以從12*12mm到比80*80mm還大許多。PEDT/PSS ITO保護(hù)層然后旋涂在基片上，厚度為大約100。在這個(gè)PPV初始溶體刮涂到PEDT/PSS濕薄膜層上，該層厚度為100μm，初始溶體濃度為0.4-0.5％固體含量。在這種情況下，裝置的均勻性優(yōu)于PPV初始層由施涂得到的裝置。或者，可以如此刮涂雙層PPV裝置，從而每一層都是大約500-700厚，并且在第二層沉積之前進(jìn)行短時(shí)間轉(zhuǎn)換(在150℃下大約20秒)(參看圖1C的1)。在轉(zhuǎn)換了最后的轉(zhuǎn)換后，所得到的PPV薄膜為大約1000-1400厚。在這種情況下，對(duì)于裝置效率和總體的均勻性，發(fā)現(xiàn)有益的效果。然后沉積適當(dāng)?shù)年帢O，裝置被連接起來(lái)。
實(shí)施例Ⅵ在另一個(gè)實(shí)施例中，玻璃基片以上述的方式敷有氧化銦錫。然后，PVP溶化在甲醇中，濃度為0.1％，預(yù)過(guò)濾為1微米孔隙尺寸，并涂敷在氧化銦錫中，厚度大約100。然后，參照實(shí)施例Ⅰ，上述的PPV初始層旋涂在上面，并在150℃下在氮中轉(zhuǎn)換4小時(shí)，以使PPV層厚度為大約1000。然后，在由鋁/鋰合金制成的陰極濺射在上面之前，裝置被儲(chǔ)存在干燥器中48小時(shí)。
實(shí)施例Ⅶ以和實(shí)施例Ⅵ相同的方式形成此實(shí)施例，除了陽(yáng)極保護(hù)層由聚乙烯咔唑(PVK)(在THF中溶化)形成，濃度為0.1％。
實(shí)施例Ⅷ這一實(shí)施例以和實(shí)施例Ⅵ相同的方式形成，除了陽(yáng)極保護(hù)層由在THF中溶解的聚苯乙烯制成，濃度為0.1％。
實(shí)施例Ⅸ這個(gè)實(shí)施例以和實(shí)施例Ⅵ,Ⅶ和Ⅷ相同的方式形成，除了陽(yáng)極保護(hù)層由在甲醇溶解的poly(乙烯基吡啶)制成，濃度為0.1％。
實(shí)施例Ⅹ在另一個(gè)實(shí)施例中，裝置根據(jù)實(shí)施例Ⅱ制造，但是陰極由鋰/鋁合金代替鈣制成。例如，鋰/鋁合金(最多含有10％重量百分比的鋰)濺射在共軛聚合物的上面，厚度為10-1μm，最好是大約1200。Li/Al合金靶是可買(mǎi)到的，并且典型地可包含大約2.5％重量百分比的Li。也可以有諸如Zr、Mg、Cu之類(lèi)的其他穩(wěn)定元素。和沒(méi)有保護(hù)層，并使用鈣電極的裝置相比，有保護(hù)層和鋰基陰極的裝置大大改善了場(chǎng)致發(fā)光效率。
因此，本發(fā)明的上述各種實(shí)施例都提供了一種多層場(chǎng)致發(fā)光元件，它結(jié)合了轉(zhuǎn)換的初始聚合物，作為發(fā)射層，以及放置在轉(zhuǎn)換的初始聚合物和下面的電極之間的電極保護(hù)層，它用作在初始轉(zhuǎn)換處理中保護(hù)電極。至少還有一層，其中之一是第二電極。
上述的實(shí)施例是一種場(chǎng)致發(fā)光元件制造方法的說(shuō)明，其中共軛聚合物材料的初始層被沉積在基片上，其上具有預(yù)先沉積的電極層和之后沉積的電極保護(hù)層。然后在之后的層或至少其中一層是第二電極的層沉積之前，初始層轉(zhuǎn)換為最后共軛聚合物形式。
表1典型的場(chǎng)致發(fā)光效率(％)測(cè)量
表1A改進(jìn)的場(chǎng)致發(fā)光(％)測(cè)量
表2來(lái)自IR光譜的1737/1517em-1比(醋酸基∶羰基)
權(quán)利要求
1．一種場(chǎng)致發(fā)光元件的生產(chǎn)方法，其特征在于包含步驟形成由正載流子注入材料制成的陽(yáng)極；在所述陽(yáng)極上形成陽(yáng)極保護(hù)層，其中所述陽(yáng)極保護(hù)層由從聚吡咯和其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚乙烯咔唑(PVK)、聚苯乙烯、聚(乙烯吡啶)、介質(zhì)材料、碳、無(wú)定形硅、不含銦導(dǎo)電氧化物，包含氧化錫、氧化鋅、氧化礬、氧化鉬和氧化鎳、以及升華有機(jī)半導(dǎo)體的組合中選出的材料制成；通過(guò)將初始層轉(zhuǎn)換為聚合物形成光發(fā)射層，其中所述聚合物是半導(dǎo)體共軛聚合物；及形成由負(fù)載流子注入材料制成的陰極。
2．以權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述半導(dǎo)體共軛聚合物是從一類(lèi)聚合物中選出的，所述一類(lèi)聚合物在從初始聚合物轉(zhuǎn)換為共軛聚合物過(guò)程中由釋放酸性副產(chǎn)品。
3．如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述陽(yáng)極包含沉積在玻璃或塑料材料基片上的透明導(dǎo)電層。
4．如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述光發(fā)射層由聚(p-亞苯基-亞乙烯基)(PPV)的均聚合物形成。
5．如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述光發(fā)射層由PPV的醋酸纖維基共聚物形成。
6．如以上任一權(quán)利要求所述方法，所述陽(yáng)極保護(hù)層由聚乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽形成。
7．如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于陽(yáng)極保護(hù)層的摩爾比是1∶1.2PEDT/PSS。
8．如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于陽(yáng)極保護(hù)層的摩爾比是1∶5PEDT/PSS。
9．如以上任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述陽(yáng)極保護(hù)層和所述光發(fā)射層之間沉積另一層，以改善光發(fā)射層的覆蓋均勻性。
10．如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述另一層包含聚(乙烯吡啶)PVP。
11．如以上任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述第二光發(fā)射層設(shè)置在所述陽(yáng)極保護(hù)層和所述陰極之間。
12．如權(quán)利要求1到5的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述陽(yáng)極保護(hù)層由碳、氧化錫或硅通過(guò)濺射或蒸發(fā)制成。
13．如以上任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述陽(yáng)極保護(hù)層的厚度在10到500。
14．如以上任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于每一個(gè)所述陽(yáng)極和所述光發(fā)射層的厚度在500到2000之間。
15．如以上任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述陽(yáng)極是由ITO制成的。
16．如以上任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述陰極由鋁或鋁合金制成。
17．一種場(chǎng)致發(fā)光元件，其特征在于包含由正載流子注入材料制成的陽(yáng)極；在所述陽(yáng)極上的陽(yáng)極保護(hù)層，所述陽(yáng)極保護(hù)層由由從聚吡咯和其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚乙烯咔唑(PVK)、聚苯乙烯、聚(乙烯吡啶)、介質(zhì)材料、碳、無(wú)定形硅、不含銦導(dǎo)電氧化物，包含氧化錫、氧化鋅、氧化礬、氧化鉬和氧化鎳的組合中選出的保護(hù)材料制成；由半導(dǎo)體共軛聚合物制成的光發(fā)射層；及由負(fù)載流子注入材料制成的陰極。
18．如權(quán)利要求17所述的裝置，其特征在于陽(yáng)極保護(hù)層的厚度在10到500之間。
19．如權(quán)利要求17或18所述的裝置，其特征在于所述陰極和所述光發(fā)射層的厚度都在500到2000之間。
20．如權(quán)利要求17到19任一項(xiàng)所述的裝置，其特征在于所述陽(yáng)極由ITO制成。
21．如權(quán)利要求17或20任一項(xiàng)所述的裝置，其特征在于所述陰極由鋁或鋁合金制成。
22．一種場(chǎng)致發(fā)光元件的制造方法，其特征在于包含步驟形成由正載流子注入材料制成的陽(yáng)極；在所述陽(yáng)極上形成犧牲陽(yáng)極保護(hù)層；在犧牲層上沉積半導(dǎo)體共軛聚合物的初始層；將初始層轉(zhuǎn)換為半導(dǎo)體共軛聚合物，以形成光發(fā)射層，在所述轉(zhuǎn)換步驟過(guò)程中所述陽(yáng)極保護(hù)層保護(hù)所述陽(yáng)極不受轉(zhuǎn)換的影響，并且自消耗；及形成由負(fù)載流子注入材料制成的陰極。
23．在有機(jī)光發(fā)射裝置的生產(chǎn)中使用電極保護(hù)層，以保護(hù)有機(jī)光發(fā)射裝置的電極不受初始層轉(zhuǎn)換為光發(fā)射半導(dǎo)體共軛聚合物時(shí)的影響，其特征在于所述有機(jī)光發(fā)射裝置包含具有光發(fā)射聚合物的第一和第二電極，其中所述光發(fā)射聚合物位于所述第一和第二電極之間。
24．一種有機(jī)光發(fā)射裝置，其特征在于包含電極；由轉(zhuǎn)換的有機(jī)初始的聚合物制成的有機(jī)光發(fā)射層；及形成在所述電極和所述光發(fā)射層之間的電極保護(hù)層，從而在有機(jī)初始聚合物轉(zhuǎn)換過(guò)程中保護(hù)電極。
25．一種有機(jī)光發(fā)射裝置的生產(chǎn)方法，其特征在于包含沉積電極；在所述電極上沉積電極保護(hù)層；為發(fā)射材料沉積有機(jī)初始聚合物層；及將有機(jī)初始聚合物轉(zhuǎn)換為光發(fā)射材料；其中，電極保護(hù)層在有機(jī)初始聚合物的轉(zhuǎn)換過(guò)程中保護(hù)電極。
全文摘要
一種具有陽(yáng)極(4)和陰極(10),并在陽(yáng)極(4)和陰極(10)之間安排光發(fā)射層(8)的場(chǎng)致發(fā)光元件的生產(chǎn)方法,還包含陽(yáng)極保護(hù)層(6),它保護(hù)陽(yáng)極(10)不受初始聚合物轉(zhuǎn)換為半導(dǎo)體共軛聚合物的影響,其中該轉(zhuǎn)換構(gòu)成了光發(fā)射層(8)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這樣增加了裝置的亮度和半衰期。
文檔編號(hào)H01L51/52GK1227040SQ9719686
公開(kāi)日1999年8月25日 申請(qǐng)日期1997年7月29日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月29日
發(fā)明者卡爾·皮希勒, 卡爾·湯 申請(qǐng)人:劍橋顯示技術(shù)有限公司