專利名稱：電極、其制造方法以及使用這種電極的電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電極、其制造方法以及使用這種電極的電池；更詳細(xì)地講，本發(fā)明涉及阻抗伴隨溫度上升而增大的電極、其制造方法和使用這種電極的電池。
背景技術(shù)：
近年來，伴隨電子儀器的發(fā)展，作為電源使用的電池正朝著高容量化和高輸出密度化方向發(fā)展。鋰離子二次電池作為能夠滿足這些要求的電池備受注目。這種鋰離子二次電池具有能量密度高的優(yōu)點(diǎn)，但是作為此優(yōu)點(diǎn)的反面，因需要使用非水電解液而必須在安全性方面采取足夠的相應(yīng)對(duì)策。
過去作為安全上考慮的對(duì)策，有人提出在電池中安裝上內(nèi)部壓力上升時(shí)能泄壓的安全閥，或者安裝上阻抗隨外部短路產(chǎn)生的發(fā)熱而上升并能截?cái)嚯娏鞯腜TC元件。例如正如特開平4-328278號(hào)公報(bào)所公開的那樣，已知在圓筒形電池正極帽部分安裝安全閥和PTC元件的方法。然而，當(dāng)安全閥動(dòng)作時(shí)，大氣中的水份會(huì)侵入電池內(nèi)部，一旦鋰離子在負(fù)極存在就會(huì)有引起發(fā)熱反應(yīng)之虞。
另一方面，PTC元件截?cái)嗤獠慷搪冯娐芬矝]有動(dòng)作引起的危害。這種PTC元件，例如可以將其設(shè)計(jì)成一旦外部短路使電池溫度上升到90℃以上就動(dòng)作，以便使之成為異常情況下首先開始動(dòng)作的安全部件。
過去的鋰離子二次電池由于具有上述結(jié)構(gòu)，所以產(chǎn)生以下問題。
過去的鋰離子二次電池在鋰離子二次電池內(nèi)部因產(chǎn)生短路而溫度上升時(shí)，不能抑制這種短路電流的增加。
在鋰離子二次電池內(nèi)部因產(chǎn)生短路而溫度上升時(shí)，可以預(yù)計(jì)到的后果是設(shè)置在正極和負(fù)極之間的聚乙烯或聚丙烯材料隔板將會(huì)軟化或熔融，從而堵塞隔板上的孔，將隔板中所含非水電解液擠出或封死，因而使隔板部分的離子導(dǎo)電性降低，使短路電流衰減。
但是，將隔板與發(fā)熱部分分離后不一定僅限于熔融作用。此外，還可以估計(jì)到，在溫度進(jìn)一步上升的情況下，隔板因熔融和流動(dòng)而使正負(fù)極之間的絕緣功能喪失，從而又導(dǎo)致短路。
尤其是鋰離子二次電池的負(fù)極是按以下方法形成的，即在作為集電體的銅箔等材料上，涂布含有石墨等負(fù)極活性物質(zhì)、PVDF(聚偏氟乙烯)等粘合劑和溶劑的漿液，干燥后形成薄膜。正極也以同樣方法，在作為集電體的鋁箔等材料上成膜制成的。
其中，正極是含有LiCoO2等正極活性物質(zhì)、粘接劑和導(dǎo)電助劑的電極。
所謂導(dǎo)電助劑是在正極活性物質(zhì)的電子導(dǎo)電性差時(shí)，為提高正極的電子導(dǎo)電性而使用的一種物質(zhì)。導(dǎo)電助劑例如有炭黑(例如乙炔黑)和石墨(例如KS-6)。
這種電池的問題是，因內(nèi)部短路使電池溫度上升到高于隔板熔融或流動(dòng)的溫度時(shí)，由于隔板的流動(dòng)部分使正極和負(fù)極之間產(chǎn)生很大短路電流，發(fā)熱使電池溫度再次上升，因而使短路電流進(jìn)一步增大。
本發(fā)明是為解決上述問題而完成的，本發(fā)明目的在于提供一種阻抗隨溫度上升而增大的電極、這種電極的制造方法和使用這種電極的電池。
發(fā)明的公開本發(fā)明的第一種電極，是具有活性物質(zhì)和與這種活性物質(zhì)接觸的電子導(dǎo)電性材料的電極，其特征在于所說的電子導(dǎo)電性材料含有導(dǎo)電性填料和樹脂，其阻抗隨著溫度上升而增加。
上述電子導(dǎo)電性材料含有導(dǎo)電性填料和樹脂，其阻抗隨著溫度上升而增加，因此當(dāng)溫度上升時(shí)能夠抑制在電極中流過電流的增大。
本發(fā)明的第二種電極，其特征在于在電子導(dǎo)電性材料中，使用熔點(diǎn)處于90～160℃范圍內(nèi)的樹脂。
由于在電子導(dǎo)電性材料中，使用熔點(diǎn)處于90～160℃范圍內(nèi)的樹脂，所以電子導(dǎo)電性材料的阻抗，在90～160℃范圍內(nèi)預(yù)定溫度附近增加。
本發(fā)明的第三種電極，是含有0.5～15重量份電子導(dǎo)電性材料的電極。由于使用含有0.5～15重量份電子導(dǎo)電性材料的電極，所以電極阻抗的變化率增大現(xiàn)象出現(xiàn)之前，能夠降低電極的阻抗。
本發(fā)明的第四種電極，其特征在于導(dǎo)電性填料在電子導(dǎo)電性材料中的比例，處于40～70重量份之間。
由于導(dǎo)電性填料在電子導(dǎo)電性材料中的比例，處于40～70重量份之間，所以在預(yù)定溫度附近電極阻抗的變化率大，而且在電池中使用這種電極時(shí)能夠增大電池的放電容量。
本發(fā)明的第五種電極，其特征在于電子導(dǎo)電性材料的粒徑為0.05～100μm。
由于電子導(dǎo)電性材料的粒徑為0.05～100μm，所以電極阻抗的變化率增大現(xiàn)象出現(xiàn)之前，能夠降低電極的阻抗，而且在電池中使用這種電極時(shí)能夠增大電池的放電容量。
本發(fā)明的第六種電極，其特征在于以碳質(zhì)材料或?qū)щ娦苑茄趸镒鳛閷?dǎo)電性填料。
由于以碳質(zhì)材料或?qū)щ娦苑茄趸镒鳛閷?dǎo)電性填料，所以能夠提高電極的導(dǎo)電性。
本發(fā)明的第七種電極，是電子導(dǎo)電性提高的電極，其特征在于其中含有隨溫度的提高阻抗幾乎不變的導(dǎo)電助劑。
由于第七種電極是電子導(dǎo)電性提高的電極，而且含有伴隨溫度的提高阻抗幾乎不變的導(dǎo)電助劑，所以即使使用電子導(dǎo)電性低的電子導(dǎo)電性材料，也能將電極的阻抗調(diào)節(jié)成適當(dāng)數(shù)值。
本發(fā)明的第八種電極，其特征在于其中含有種類不同的至少兩種電子導(dǎo)電性材料。
由于含有種類不同的至少兩種電子導(dǎo)電性材料，所以可以得到比預(yù)定溫度低的溫度下阻抗低且柔軟性高的電極，同時(shí)，使用這種電極制成電池的情況下，當(dāng)電池內(nèi)部溫度上升超過預(yù)定溫度時(shí)電極的阻抗增大，流過電池內(nèi)部的電流減小，因而能提高電池的安全性。
本發(fā)明的第九種電極，其特征在于在電子導(dǎo)電性材料中含有種類不同的至少兩種導(dǎo)電性填料。
由于電子導(dǎo)電性材料中含有種類不同的至少兩種導(dǎo)電性填料，所以能夠得到在低于預(yù)定溫度的溫度下阻抗低而且柔軟性高的電極，使用這種電極制成電池的情況下，當(dāng)電池內(nèi)部的溫度提高到高于預(yù)定溫度時(shí)，電極阻抗增大，流過電池內(nèi)部的電流減小，因而能夠提高電池的安全性。
本發(fā)明的第十種電極，其特征在于在電子導(dǎo)電性材料中含有種類不同的至少兩種樹脂。
由于電子導(dǎo)電性材料中含有種類不同的至少兩種樹脂，所以能夠得到在低于預(yù)定溫度的溫度下阻抗低的電極，使用這種電極制成電池的情況下，當(dāng)電池內(nèi)部的溫度提高到高于預(yù)定溫度時(shí)，電極阻抗增大，流過電池內(nèi)部的電流減小，因而能夠提高電池的安全性。
本發(fā)明的第十一種電極，其特征在于以鈷氧化物作為活性物質(zhì)。
由于以鈷氧化物作為活性物質(zhì)，所以使用這種電極制成電池時(shí)，能夠降低短路電流。
本發(fā)明的第十二種電極，其特征在于以錳氧化物作為活性物質(zhì)。
由于以錳氧化物作為活性物質(zhì)，所以使用這種電極制成電池時(shí)，能夠降低短路電流。
本發(fā)明的第十三種電極，其特征在于以鐵氧化物作為活性物質(zhì)。
由于以鐵氧化物作為活性物質(zhì)，所以使用這種電極制成電池時(shí)，能夠降低短路電流。
本發(fā)明的第十四種電極，其特征在于所說的樹脂使用結(jié)晶性樹脂。
由于所說的樹脂使用結(jié)晶性樹脂，所以能夠進(jìn)一步增大預(yù)定溫度附近阻抗的變化率。
本發(fā)明的第一種電極具有正極、負(fù)極和處于所說的正極和負(fù)極之間的電解液，其特征在于使用第一～第十四種電極中任何一種電極作為所說的正極或負(fù)極。
由于使用第一～第十四種電極中任何一種電極作為所說的正極或負(fù)極，所以當(dāng)電池內(nèi)部溫度上升到高于預(yù)定溫度時(shí)，電極的阻抗增大，流過電池內(nèi)部的電流減小，因而能夠提高電池的安全性。
本發(fā)明第一種電極的制造方法，其特征在于在所說的電極制造方法中具有以下工序(a)對(duì)含導(dǎo)電性填料和樹脂的電子導(dǎo)電性材料進(jìn)行粉碎的工序(b)分散上述粉碎的電子導(dǎo)電性材料制造活性物質(zhì)糊的工序(c)在預(yù)定溫度和預(yù)定壓力下，對(duì)所說的活性物質(zhì)糊干燥物加壓的工序。
電子導(dǎo)電性材料之間的接觸由于具有工序(a)～(c)而得到改善，所以在比預(yù)定溫度低的溫度下能夠降低電極的阻抗。
本發(fā)明第二種電極的制造方法，其特征在于在第一種電極的制造方法中，以樹脂的熔點(diǎn)或熔點(diǎn)附近溫度作為所說的預(yù)定溫度。
由于以樹脂的熔點(diǎn)或熔點(diǎn)附近溫度作為所說的預(yù)定溫度，所以能夠進(jìn)一步改善電子導(dǎo)電性材料之間的接觸，并且能夠在低于預(yù)定溫度的溫度下進(jìn)一步降低電極的阻抗。
本發(fā)明第三種電極的制造方法，其特征在于第一種電極的制造方法中記載的對(duì)含導(dǎo)電性填料和樹脂的電子導(dǎo)電性材料進(jìn)行粉碎的工序，利用超音速流體載帶的所說的電子導(dǎo)電性材料與壁面碰撞或互相碰撞的方法，對(duì)所說的電子導(dǎo)電性材料進(jìn)行粉碎。
由于利用超音速流體載帶的所說的電子導(dǎo)電性材料與壁面碰撞或互相碰撞的方法，對(duì)所說的電子導(dǎo)電性材料進(jìn)行粉碎，所以能夠得到粒徑小的電子導(dǎo)電性材料，使用這種電子導(dǎo)電性材料制造電極時(shí)，能夠進(jìn)一步降低比預(yù)定溫度低的溫度下電極的阻抗。
本發(fā)明第四種電極的制造方法，其特征在于第一種電極的制造方法中記載的對(duì)含導(dǎo)電性填料和樹脂的電子導(dǎo)電性材料進(jìn)行粉碎的工序，以同時(shí)復(fù)合賦予所說的電子導(dǎo)電性材料以剪切力、磨碎力和沖擊力的方法粉碎所說的電子導(dǎo)電性材料。
由于電子導(dǎo)電性材料的粉碎是以同時(shí)復(fù)合賦予所說的電子導(dǎo)電性材料以剪切力、磨碎力和沖擊力的方法完成的，所以能夠得到粒徑波動(dòng)小的電子導(dǎo)電性材料，使用這種電子導(dǎo)電性材料制造電極時(shí)，能夠得到柔軟性高的電極，電極的加工也變得更容易。
本發(fā)明第五種電極的制造方法，其特征在于在第四種電極的制造方法中，一邊冷卻所說的電子導(dǎo)電性材料一邊進(jìn)行粉碎。
由于所說的電子導(dǎo)電性材料是一邊冷卻一邊粉碎的，所以能夠得到粒徑波動(dòng)更小的電子導(dǎo)電性材料，使用這種電子導(dǎo)電性材料制造電極時(shí)，能夠得到柔軟性高的電極，電極的加工也變得更容易。
附圖的簡要說明附

圖1是電池結(jié)構(gòu)的說明圖。附圖2是表示電極的固有容積阻抗、阻抗變化率和電池放電容量的圖表。附圖3是表示進(jìn)行釘刺試驗(yàn)時(shí)電池溫度與經(jīng)過時(shí)間之間關(guān)系的曲線圖。附圖4是表示進(jìn)行釘刺試驗(yàn)時(shí)電池溫度與經(jīng)過時(shí)間之間關(guān)系的曲線圖。附圖5是表示電極的固有容積阻抗、溫度上升時(shí)阻抗的變化率、電池的放電容量和釘刺試驗(yàn)開始10分鐘后電池溫度的數(shù)據(jù)表。附圖6是表示電子導(dǎo)電性材料的比例和電極阻抗之間的關(guān)系，以及電子導(dǎo)電性材料的比例和放電容量之間關(guān)系的曲線圖。附圖7是表示電子導(dǎo)電性材料的粒徑與電極固有容積阻抗之間關(guān)系，以及電子導(dǎo)電性材料的粒徑與放電容量之間關(guān)系的曲線圖。附圖8是表示電子導(dǎo)電性材料的平均粒徑、電極的阻抗與電池的放電容量之間關(guān)系的數(shù)據(jù)表。附圖9是表示電極的氣孔率、固有容積阻抗和放電容量之間關(guān)系的數(shù)據(jù)表。附圖10是表示電極的固有容積阻抗、放電容量和釘刺試驗(yàn)開始10分鐘后電池溫度之間關(guān)系的數(shù)據(jù)表。附圖11是表示用于電極上的電子導(dǎo)電性材料平均粒徑的數(shù)據(jù)表。附圖12是表示利用復(fù)合粉碎方法粉碎前電子導(dǎo)電性材料粒徑，以及經(jīng)復(fù)合粉碎方法粉碎后電子導(dǎo)電性材料粒徑的數(shù)據(jù)表。附圖13是表示電極的固有容積阻抗、電極的柔軟性和電池短路電流值之間關(guān)系的數(shù)據(jù)表。附圖14是表示電極的固有容積阻抗、電極的柔軟性和電池短路電流值之間關(guān)系的數(shù)據(jù)表。附圖15是表示電極的固有容積阻抗、電極的柔軟性和短路電流值之間關(guān)系的數(shù)據(jù)表。附圖16是表示電池的短路電流值的數(shù)據(jù)表。附圖17是表示電池的短路電流值的數(shù)據(jù)表。附圖18是一種圓筒形電池實(shí)例的示意圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式附圖1是本發(fā)明電池的說明圖，更詳細(xì)地講是電池的縱剖面圖。
附圖中，1是正極，2是負(fù)極，3設(shè)置在正極1和負(fù)極2之間的隔板。
正極1具有正極集電體4和正極活性物質(zhì)層6。
負(fù)極2具有負(fù)極集電體5和負(fù)極活性物質(zhì)層7。
正極1是在作為正極集電體4的金屬膜(例如鋁等金屬膜)表面上形成正極活性物質(zhì)層6的物體。
負(fù)極2是在作為負(fù)極集電體5的金屬膜(例如銅等金屬膜)表面上形成用粘接劑將碳質(zhì)材料顆粒等負(fù)極活性物質(zhì)成形的負(fù)極活性物質(zhì)層7的物體。
隔板3是保持含有例如鋰離子的電解液的物體。
正極活性物質(zhì)層6含有正極活性物質(zhì)8、電子導(dǎo)電性材料9和粘接劑10。
正極活性物質(zhì)8例如是鈷氧化物、錳氧化物和鐵氧化物等。所謂鈷氧化物，例如是LiCoO2結(jié)晶，或者在LiCoO2結(jié)晶中一部分鈷原子被過渡金屬原子(例如Ni原子和Mn原子等)置換的物質(zhì)。
所說的錳氧化物例如有LiMnO2、LiMn2O4、LiMyMn2-yO4(MCr、Co、Ni等)。
所說的鐵氧化物例如有LiFeO2、Li5FeO4、Fe2(SO4)3。
正極活性物質(zhì)8和電子導(dǎo)電性材料9由于是用粘接劑10結(jié)合起來的，所以他們部分互相接觸。
正極活性物質(zhì)8是粒狀物質(zhì)，電子導(dǎo)電性材料9是具有比正極活性物質(zhì)8小的形狀的粒狀物質(zhì)。
電子導(dǎo)電性材料9例如是含有導(dǎo)電性填料和樹脂的物質(zhì)。
電子導(dǎo)電性材料9具有其阻抗隨溫度上升而增加的特性，尤其是在90～160℃溫度范圍內(nèi)預(yù)定溫度附近，其阻抗的變化率增大，因此其阻抗具有上升的PTC特性(此特性以下稱為“正溫度系數(shù)”)。
導(dǎo)電性填料例如是碳質(zhì)材料和導(dǎo)電性非氧化物。
碳質(zhì)材料例如有炭黑、石墨和碳纖維等。
炭黑例如有乙炔黑、里爐黑、燈黑、熱解炭黑和槽法炭黑等。
導(dǎo)電性非氧化物例如有金屬碳化物、金屬氮化物、金屬硅化物和金屬硼化物等。
金屬碳化物例如有TiC、ZrC、VC、NbC、TaC、Mo2C、WC、B4C、Cr3C2等。
金屬氮化物例如有TiN、ZrN、VN、NbN、TaN、Cr2N等。
金屬硼化物例如有TiB2、ZrB2、NbB2、TaB2、CrB、MoB、WB等。
而且，樹脂例如有高密度聚乙烯(熔點(diǎn)130～140℃)、低密度聚乙烯(熔點(diǎn)110～112℃)、聚氨酯彈性體(熔點(diǎn)140～160℃)和聚氯乙烯(熔點(diǎn)約145℃)等聚合物，他們的熔點(diǎn)處于90～160℃范圍內(nèi)。
在電子導(dǎo)電性材料9中，能夠出現(xiàn)PTC作用的溫度取決于電子導(dǎo)電性材料9中所含樹脂的熔點(diǎn)，所以通過改變樹脂的材質(zhì)和種類可以將能夠出現(xiàn)PTC作用的溫度調(diào)節(jié)到90～160℃范圍內(nèi)。
而且，若使用結(jié)晶性樹脂作為電子導(dǎo)電性材料9中所含的樹脂，則能夠在可以出現(xiàn)PTC作用的溫度附近，進(jìn)一步加大電子導(dǎo)電性材料9的阻抗變化率。
這種PTC特性，既可以是具有能夠兩次以上數(shù)次出現(xiàn)的可逆性的物質(zhì)，也可以是PTC作用出現(xiàn)一次后當(dāng)溫度降低時(shí)，不能恢復(fù)到原來阻抗值的那種沒有可逆性的物質(zhì)。
這種PTC作用出現(xiàn)的溫度處于90℃以下時(shí)，從保證安全性角度來看雖好，但是由于在電池通常使用溫度的范圍內(nèi)電極的阻抗值上升，所以導(dǎo)致負(fù)載特性等電池性能降低。
而且，這種PTC作用出現(xiàn)的溫度超過160℃時(shí)，電池的內(nèi)部溫度上升至該溫度，所以從安全性觀點(diǎn)來看不好。
因此，電子導(dǎo)電性材料9應(yīng)當(dāng)設(shè)計(jì)得使PTC作用出現(xiàn)的溫度處于90～160℃范圍內(nèi)。
由于PTC作用出現(xiàn)的溫度取決于樹脂的熔點(diǎn)，所以樹脂應(yīng)當(dāng)選擇熔點(diǎn)處于90～160℃范圍內(nèi)的品種。
此外，對(duì)于電子導(dǎo)電性材料9而言，在正常時(shí)(即PTC作用出現(xiàn)之前)電極阻抗的大小，可以利用改變電子導(dǎo)電性材料9相對(duì)于正極活性物質(zhì)層6全體比例的方法進(jìn)行調(diào)節(jié)。
這種電子導(dǎo)電性材料9，因其中所含樹脂的軟化、熔融和體積膨脹而使電子導(dǎo)電性材料9本身的阻抗上升，因而出現(xiàn)PTC特性。
對(duì)于本發(fā)明電池的正極1來說，由于在正極活性物質(zhì)層6中所含的電子導(dǎo)電性材料9自身具有PTC特性，所以當(dāng)正極1的溫度高于電子導(dǎo)電性材料9中PTC特性出現(xiàn)的溫度時(shí)，正極活性物質(zhì)層6的阻抗增大。
因此，在電池上使用具有這種特性的電極(這里是用作電池的正極1)的情況下，當(dāng)電池因外部或內(nèi)部短路而使電流增大時(shí)，電池或電極的溫度產(chǎn)生一定程度上升，正極活性物質(zhì)層6本身的阻抗值增高，因而能夠抑制流過電池內(nèi)部的電流。
綜上所述，使用這種電極制成電池時(shí)，電池的安全性顯著提高，即使在苛刻條件下短路、反向充電或過充電的異常情況下也能起到確保安全性的效果。
以下就正極活性物質(zhì)層6含有正極活性物質(zhì)8、電子導(dǎo)電性材料9和粘接劑10的實(shí)例進(jìn)行說明，但是并不受此實(shí)例的限制。
例如，正極活性物質(zhì)層6中所含的正極活性物質(zhì)6，使用電子導(dǎo)電性低的材料的情況下，通過向正極活性物質(zhì)層6進(jìn)一步添加導(dǎo)電助劑可以彌補(bǔ)。
而且，將電子導(dǎo)電性材料9制成粒狀，其形狀可以呈纖維狀或鱗片狀小片。只要其大小能夠使電子導(dǎo)電性材料9處于相鄰的正極活性物質(zhì)8之間，任何形狀都可以。
對(duì)于正極1雖然特別公開了在正極活性物質(zhì)層6中含有導(dǎo)電性填料和樹脂的結(jié)構(gòu)，但是并不一定限于這種結(jié)構(gòu)；在負(fù)極2采用上述結(jié)構(gòu)并使用這種負(fù)極制成電池時(shí)，也具有同樣效果。
以下就正極1制造方法和負(fù)極2制造方法的一種實(shí)例，以及使用正極1和負(fù)極2制造電池的一種方法實(shí)例進(jìn)行說明。(正極的制造方法)將室溫下固有容積阻抗很低，而且在高于90～160℃間預(yù)定溫度下固有容積阻抗大的電子導(dǎo)電性材料(例如以預(yù)定比例含有導(dǎo)電性填料和樹脂的粒狀材料)細(xì)細(xì)粉碎后，得到電子導(dǎo)電性材料微粒。
電子導(dǎo)電性材料的粉碎方法，有使用壓縮空氣或壓縮氮?dú)饣驓錃獾榷栊詺怏w粉碎的方法。
具體實(shí)施此方法的手段如下使上述氣體產(chǎn)生超音速氣流，進(jìn)而使電子導(dǎo)電性材料粉末在氣流中碰撞，或者使處于此氣流中的粉末與壁面(圖中未示出)碰撞，用這種方法粉碎電子導(dǎo)電性材料，可以得到粒徑小的電子導(dǎo)電性材料微粒(以這種方式得到電子導(dǎo)電性材料微粒的方法，稱為噴射研磨法)。
為了減小獲得電子導(dǎo)電性材料的粒徑，特別優(yōu)選用噴射研磨法粉碎電子導(dǎo)電性材料。
此外，粉碎電子導(dǎo)電性材料用的其他方法，有通過對(duì)電子導(dǎo)電性材料施以剪切力、研磨力和沖擊力等復(fù)合作用力進(jìn)行粉碎的方法。
具體實(shí)施此方法的手段，例如借助于高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子(圖中未示出)和定子(圖中未示出)上存在的凹凸刃進(jìn)行粉碎，可以得到電子導(dǎo)電性材料微粒(以這種方式得到電子導(dǎo)電性材料微粒的方法，稱為復(fù)合粉碎法)。
此外，還有一種粉碎電子導(dǎo)電性材料的方法，即將電子導(dǎo)電性材料放入球磨機(jī)中旋轉(zhuǎn)，利用施加在電子導(dǎo)電性材料上的剪切力進(jìn)行粉碎的方法(以這種方式得到電子導(dǎo)電性材料微粒的方法，叫球磨法)。
尤其是利用復(fù)合粉碎法和球磨法粉碎電子導(dǎo)電性材料后，再經(jīng)噴射研磨法粉碎，能減小得到的電子導(dǎo)電性材料微粒的粒徑和粒徑波動(dòng)。
另外，如果一邊冷卻一邊粉碎電子導(dǎo)電性材料，則能夠減小得到的電子導(dǎo)電性材料的粒徑。
接著，將這種電子導(dǎo)電性材料微粒、正極活性物質(zhì)(例如LiCoO2)和粘接劑(例如PVDF)分散在分散劑(例如N-甲基吡咯烷酮，以下筒記作NMP)之中，經(jīng)過調(diào)整得到正極活性物質(zhì)糊。
然后將上述正極活性物質(zhì)糊涂布在形成正極集電體4的集電體材料(例如有預(yù)定厚度的金屬膜)上。
進(jìn)而將其干燥后，在預(yù)定溫度和預(yù)定表面壓強(qiáng)下加壓，成形為具有預(yù)定厚度的正極活性物質(zhì)層6，得到正極1。
這里說明的電極(具體講正極1)的制造方法中，由于在預(yù)定溫度和預(yù)定表面壓強(qiáng)下加壓，所以正極集電體4和正極活性物質(zhì)層6之間的密合性得到改善，而且正極集電體4和正極活性物質(zhì)層6之間的接觸電阻降低。
此外，因?yàn)殡娮訉?dǎo)電性材料9之間的接觸得到改善，所以能夠形成許多集電網(wǎng)，使正常狀態(tài)下正極活性物質(zhì)層6的阻抗降低。
利用這種方法能夠降低正常狀態(tài)下電極的阻抗。
也就是說，通過調(diào)節(jié)電極加壓時(shí)的溫度和壓力(表面壓強(qiáng))，可以調(diào)節(jié)所制造電極的阻抗。
特別是一旦將預(yù)定設(shè)置在電子導(dǎo)電性材料9中所含樹脂的熔點(diǎn)或熔點(diǎn)附近，則能使正極集電體4和正極活性物質(zhì)層6之間的密合性得到進(jìn)一步改善，而且能使正極集電體4和正極活性物質(zhì)層6之間的接觸電阻進(jìn)一步降低。
此外，當(dāng)電子導(dǎo)電性材料9同時(shí)產(chǎn)生變形嵌入正極活性物質(zhì)之間的情況下，電子導(dǎo)電性材料9之間的接觸得到進(jìn)一步改善，能形成更多集電網(wǎng)，并能使正常狀態(tài)下正極活性物質(zhì)層6的阻抗進(jìn)一步降低。
這里說明的是將經(jīng)干燥的正極活性物質(zhì)糊在預(yù)定溫度和預(yù)定表面壓力下加壓的實(shí)例，但是也可以采用以預(yù)定的表面壓力壓制干燥后的正極活性物質(zhì)糊后，在預(yù)定溫度(最好是熔點(diǎn)或熔點(diǎn)附近的溫度)下加熱此正極活性物質(zhì)糊的方法，得到正極1.
以下說明本發(fā)明電池用負(fù)極2的制造方法。(負(fù)極的制造方法)將中間相炭微珠(メソフエ-ズカ-ボンマイクロヒ-ズ)(Mesophase Carbon Microbeads，以下簡記作MCMB)和PVDF分散在NMP中制備的負(fù)極活性物質(zhì)糊，涂布在作為負(fù)極集電體的集電體材料(具有預(yù)定厚度的金屬膜)上，將其干燥后，在預(yù)定溫度和預(yù)定壓力下加壓，可以得到形成有負(fù)極活性物質(zhì)層7的負(fù)極2。
以下說明本發(fā)明電池的制造方法。(電池的制造方法)將隔板(例如多孔性聚丙烯薄片)插在用上述方法得到的正極和負(fù)極之間，粘接好兩種電極后注入電解液，得到具有正極和負(fù)極的一對(duì)電池。
由上述方法得到的電池，由于具有其阻抗隨溫度上升而上升的特性，所以即使在電池的外部或內(nèi)部產(chǎn)生短路事故，由于能夠抑制短路電流的增大而使電池本身的安全性提高。實(shí)施例1(正極的制造方法)利用噴射研磨法將室溫下固有容積阻抗為0.2(Ω·cm)而且135℃下固有容積阻抗為20(Ω·cm)特性的電子導(dǎo)電性材料(例如含有60重量份炭黑和40重量份聚乙烯的粒狀物料)細(xì)細(xì)粉碎，得到電子導(dǎo)電性材料微粒。
進(jìn)而將6重量份這種微粒、91重量份正極活性物質(zhì)(例如LiCoO2)和3重量份粘接劑(例如PVDF)分散在作為溶劑的NMP中，調(diào)節(jié)濃度后得到正極活性物質(zhì)糊。
接著，用刀涂法將上述正極活性物質(zhì)糊涂布在作為正極集電體4的厚度20(μm)金屬膜(此處為鋁箔)上。
于80℃溫度下干燥后，在預(yù)定溫度(例如室溫)和預(yù)定表面壓強(qiáng)(例如2噸/cm2)下加壓成形，得到在正極集電體4上形成厚度約達(dá)100(μm)正極活性物質(zhì)層6的正極1。(負(fù)極的制造方法)將90重量份中間相炭微珠(以下簡記作MCMB)和10重量份PVDF分散在NMP中制成負(fù)極活性物質(zhì)糊，用刀涂法將其涂布在厚度20(μm)銅箔制成的集電體上，于80℃溫度下干燥后，在室溫和預(yù)定表面壓強(qiáng)(例如2噸/cm2)下加壓成形，得到在負(fù)極集電體5上形成負(fù)極活性物質(zhì)層7的負(fù)極2。(電極和電池的評(píng)價(jià))采用以下所示的方法對(duì)本發(fā)明的電極和使用這種電極的電池進(jìn)行評(píng)價(jià)。(電極阻抗的測(cè)定)將鋁箔熔融粘接在電極的兩側(cè)，將正極側(cè)的電壓和電流接線柱連接在一張鋁箔的一面，將負(fù)極的接線柱連接在另一片鋁箔上。在接線柱上連接有加熱器，以5(度/分鐘)的升溫速度一邊使電極升溫，一邊測(cè)定流過固定電流時(shí)元件的電壓降，求出阻抗值(其中固有容積阻抗單位是Ω·cm)。(容量的測(cè)定)將按照上述方法得到的正極和負(fù)極都切成14(mm)×14(mm)大小。
然后以多孔性聚丙烯薄片(赫斯特(株)制造，商品名塞爾加多(セルガ-ド)#2400)作為隔板3，夾在正極1和負(fù)極2之間粘接在一起制成單元電池。
將單元電池分別點(diǎn)焊上正極集電體4和負(fù)極集電體5后，將其裝入用鋁層疊膜制成的袋中，向其中注入將六氟磷酸鋰溶解在由碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按1∶1摩爾比形成的混合溶劑中制成濃度1.0摩爾/升的電解液，熱封后制成電池。
觀察了此電池室溫下的充放電特性，測(cè)定了2C(C時(shí)間率)下的放電容量。(釘刺試驗(yàn))將上述方法得到的正極1和負(fù)極2都剪切成50(mm)×50(mm)大小。
然后以多孔性聚丙烯薄片(赫斯特(株)制造，商品名塞爾加多#2400)作為隔板3，夾在正極1和負(fù)極2之間粘接在一起制成單元電池。
將10對(duì)這種單元電池重疊在一起，用接線柱將正極集電體4和負(fù)極集電體5的端部分別各自連接在一起，并將正極之間和負(fù)極之間分別點(diǎn)焊起來，制成各單元電池并聯(lián)的一個(gè)電池組。
將其裝入用鋁層疊膜制成的袋中，向其中注入將六氟磷酸鋰溶解在由碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按1∶1摩爾比形成的混合溶劑中制成的濃度1.0摩爾/升的電解液，熱封后制成電池。
室溫下，用800(mA)電流對(duì)此電池充電至電壓達(dá)到4.2(V)時(shí)為止。
充電終止后，用直徑2.5(mm)的鐵釘刺入電池的中心部位，測(cè)定電池的溫度。
附圖2是表示使用這種電極制成電池的特性的數(shù)據(jù)表。更詳細(xì)地講，附圖2是表示實(shí)施例1電極(這里是正極)和對(duì)照例1電極(這里是正極)的固有容積阻抗和固有容積阻抗變化率，使用實(shí)施例1電極的電池和使用對(duì)照例1電極的電池的放電容量的數(shù)據(jù)表。
附圖2中，對(duì)照例1的正極，是使用人造石墨KS-6(龍澤公司制)作為電子導(dǎo)電性材料，按照實(shí)施例1正極的制造方法制造的正極。
對(duì)照例1的負(fù)極，是按照實(shí)施例1制造負(fù)極的方法制造的。
附圖2中所謂阻抗變化率，是指PTC特性出現(xiàn)后的固有容積阻抗，除以PTC特性出現(xiàn)前的固有容積阻抗得到的數(shù)據(jù)。
如附圖2所示，在對(duì)照例1中由于電子導(dǎo)電性材料不含樹脂，所以阻抗變化率比實(shí)施例1小。
此外查明，對(duì)照例1的放電容量與實(shí)施例1相同。
在實(shí)施例1的電極中，特別是正極1的正極活性物質(zhì)層6的電子導(dǎo)電性材料9中含有樹脂，所以PTC特性出現(xiàn)后的阻抗，與PTC特性出現(xiàn)前的阻抗相比增加了50倍。
因此，若使用這種電極制成電池，一旦電池內(nèi)部溫度超過預(yù)定溫度，則由于出現(xiàn)PTC特性而能抑制短路電流的增加，因而能提高電池的安全性和可靠性。
在實(shí)施例1中阻抗的變化率雖然是以50為例加以說明的，但是并不限于此數(shù)據(jù)，當(dāng)阻抗變化率處于1.5～10000之間時(shí)也能得到上述效果。
附圖3是表示使用電極的電池特性曲線；更具體講，附圖3是表示對(duì)使用實(shí)施例1電極的電池和使用對(duì)照例1電極的電池進(jìn)行釘刺試驗(yàn)時(shí)，電池溫度和經(jīng)過時(shí)間之間關(guān)系的曲線圖。
使用實(shí)施例1電極的電池，當(dāng)其溫度上升至預(yù)定溫度附近時(shí)，因PTC特性的作用，當(dāng)溫度上升至150℃附近時(shí)，溫度在5分鐘之內(nèi)開始下降，而使用對(duì)照例1電極的電池，其溫度隨時(shí)間一起繼續(xù)上升。
實(shí)施例1與對(duì)照例1相比，實(shí)施例1的電極中，特別是由于在正極1的正極活性物質(zhì)層6的電子導(dǎo)電性材料9中混入了樹脂，所以使用這種電極制成電池時(shí)，電池內(nèi)部溫度一旦高于預(yù)定溫度就會(huì)出現(xiàn)PTC特性，所以電池溫度超過160℃之前能夠抑制短路電流的增加，因而能夠提高電池的安全性和可靠性。
附圖4是表示使用電極的電池特性曲線；更具體講，附圖4是表示對(duì)使用實(shí)施例1電極的電池和使用對(duì)照例2電極的電池進(jìn)行釘刺試驗(yàn)時(shí)，電池溫度和經(jīng)過時(shí)間之間關(guān)系的曲線圖。
附圖4中，對(duì)照例2的正極，是使用含有炭黑和聚丙烯樹脂(熔點(diǎn)168℃)的粒狀材料作為電子導(dǎo)電性材料9，按照實(shí)施例1正極的制造方法制造的正極。
而對(duì)照例2中的負(fù)極是采用實(shí)施例1負(fù)極的制造方法制造的。
如附圖4所示，在對(duì)照例2的電子導(dǎo)電性材料9所含的樹脂中，由于使用了熔點(diǎn)為168℃的聚丙烯樹脂，所以使用含有這種樹脂的電極制成電池時(shí)，據(jù)認(rèn)為PTC特性的出現(xiàn)溫度可以超過160℃。
與此對(duì)照，在實(shí)施例1中由于以熔點(diǎn)低于160℃的聚乙烯作為樹脂，所以電池溫度超過160℃之前能夠抑制短路電流的增加，因而能進(jìn)一步提高電池的安全性和可靠性。
使用實(shí)施例1電極的電池，當(dāng)溫度上升時(shí)PTC特性起作用，所以當(dāng)溫度上升到150℃附近之后溫度開始下降；使用對(duì)照例2電極的電池出現(xiàn)PTC特性的溫度高，即使達(dá)到200℃以上溫度還在繼續(xù)上升。
這是因?yàn)殡娮訉?dǎo)電性材料中所含樹脂(這里是聚丙烯樹脂)的熔點(diǎn)比160℃高的緣故。
因此，在電子導(dǎo)電性材料9中所含的樹脂如果選擇熔點(diǎn)處于90～160℃范圍內(nèi)的樹脂，則不會(huì)引起電池性能的降低，而且也能使PTC特性出現(xiàn)的溫度低于160℃。
附圖5是表示使用這種電極的電池特性數(shù)據(jù)表；更具體講，是表示電極的固有容積阻抗、溫度上升時(shí)阻抗的變化率、電池在2C(C時(shí)間速率)下的放電容量值和釘刺試驗(yàn)開始10分鐘后電池的溫度的數(shù)據(jù)表。
附圖5中，所謂對(duì)照例3是指使用含有38重量份炭黑和62重量份聚乙烯的料粒作為電子導(dǎo)電性材料9，按照實(shí)施例1中正極的制造方法制造電極(這里是正極1)，同時(shí)使用這種電極制造電池的實(shí)例。
對(duì)照例3中，負(fù)極的制造方法與實(shí)施例1相同。
所謂對(duì)照例4是指使用含有71重量份炭黑和29重量份聚乙烯的物料作為電子導(dǎo)電性材料，按照實(shí)施例1中正極的制造方法制造電極(這里是正極1)，同時(shí)使用這種正極制造電池的實(shí)例。
對(duì)照例4中，負(fù)極的制造方法與實(shí)施例1相同。
如圖所示，與實(shí)施例1相比，對(duì)照例3的阻抗變化率雖然大，但是電極的阻抗增高，放電容量降低。
此外與實(shí)施例1相比，對(duì)照例4的放電容量雖然高，但是因炭黑的比例過高使PTC特性的作用表現(xiàn)得不充分，所以一旦進(jìn)行釘刺試驗(yàn)10分鐘后溫度升得極高。
綜上所述，通過改變電子導(dǎo)電性材料9中所含導(dǎo)電性填料的配比，可以將電極的阻抗變化率和電池的放電容量調(diào)節(jié)到適當(dāng)數(shù)值。
特別是通過將電極(這里是正極1)中所含導(dǎo)電性填料的配比調(diào)節(jié)到40～70重量份，能夠降低正常時(shí)(PTC特性出現(xiàn)前)電極的阻抗，同時(shí)還能提高電極的阻抗變化率，提高使用這種電極制成電池時(shí)的放電容量。
通過將電極中所含導(dǎo)電性填料的配比調(diào)節(jié)到50～68重量份，能夠進(jìn)一步提高附圖5所示的電極特性和電池特性。
附圖6是表示電極和使用這種電極的電池特性的曲線圖；更具體講，是表示電子導(dǎo)電性材料配比和電極的固有容積阻抗之間，以及電子導(dǎo)電性材料配比和放電容量之間關(guān)系的曲線圖；更詳細(xì)地講，是表示電子導(dǎo)電性材料相對(duì)于100重量份電池正極活性物質(zhì)層總固形份的配比和電極的固有容積阻抗(圖中(a))之間，以及電子導(dǎo)電性材料相對(duì)于100重量份電池正極活性物質(zhì)層總固形份的配比和放電容量之間關(guān)系(圖中(b))的曲線圖。
如圖所示，當(dāng)電子導(dǎo)電性材料9的配比為0.5重量份以下時(shí)，正常時(shí)電極本身的阻抗值過高，所以存在放電容量低和電池性能差的問題。
當(dāng)達(dá)到15重量份以上時(shí)，由于活性物質(zhì)量的減小而使放電容量降低。
綜上所述，通過將電極中所含的電子導(dǎo)電性材料9的配比控制在0.5～15重量份之間，能夠降低正常時(shí)電極的阻抗，而且還能夠提高使用這種電極的電池的放電容量。
電子導(dǎo)電性材料相對(duì)于100重量份電極(這里是正極)總固形份的配比，更優(yōu)選控制在0.7～12重量份之間，最好處于1～10重量份之間，這樣能夠進(jìn)一步改善上述的特性。
附圖7是表示電子導(dǎo)電性材料的粒徑與電極阻抗之間關(guān)系(圖中(a))，以及電子導(dǎo)電性材料的粒徑與放電容量之間關(guān)系(圖中(b))的曲線圖。
當(dāng)電子導(dǎo)電性材料9的粒徑處于0.05(μm)以下時(shí)，電子導(dǎo)電性材料9的填充率下降，與單位體積正極活性物質(zhì)層6相當(dāng)?shù)碾娮訉?dǎo)電性材料9的體積增加，也就是意味著與單位體積正極活性物質(zhì)層6相當(dāng)?shù)恼龢O活性物質(zhì)重量減少。
因此，當(dāng)電子導(dǎo)電性材料9的粒徑處于0.05(μm)以下時(shí)，放電容量降低。
此外，當(dāng)電子導(dǎo)電性材料9的粒徑處于100(μm)以上時(shí)，電極本身的阻抗值高，放電容量降低。
因此若將電子導(dǎo)電性材料9的粒徑設(shè)在0.05～100(μm)之間，則能夠降低正常時(shí)電極的阻抗，而且放電容量也能提高。
優(yōu)選將電子導(dǎo)電性材料9的粒徑設(shè)在0.1～50(μm)之間，更優(yōu)選設(shè)置在0.5～20(μm)之間，這樣能夠使電子導(dǎo)電性材料9的體積比、電極本身的固有容積阻抗和放電容量數(shù)值更好。
附圖8是表示電子導(dǎo)電性材料的平均粒徑、電極的阻抗和電池的放電容量的數(shù)據(jù)表。
在附圖8中，所謂對(duì)照例5是用球磨法粉碎電子導(dǎo)電性材料之后的物質(zhì)制造電極(這里是正極1)的實(shí)例。
對(duì)照例5中，負(fù)極的制造方法與實(shí)施例1相同。
對(duì)照例5因?yàn)椴捎们蚰シ▉矸鬯殡娮訉?dǎo)電性材料，所以得到的電子導(dǎo)電性材料9顆粒的平均粒徑增大，結(jié)果電極的固有容積阻抗高，放電容量小。
綜上所述，為了使正常時(shí)電極的阻抗更小而且電池的放電容量更高，最好采用噴射研磨法來粉碎電子導(dǎo)電性材料。實(shí)施例2實(shí)施例2的特征在于按照實(shí)施例1的操作，將正極活性物質(zhì)糊涂布在鋁箔上，使其在80℃干燥后，于135℃溫度和0.5(噸/cm2)壓力下加壓成形30分鐘制成電極(正極1)。
實(shí)施例2中負(fù)極的制造方法與實(shí)施例1相同。
附圖9是表示實(shí)施例2電極和用此電極電池的特性的數(shù)據(jù)表。
如圖所示，在實(shí)施例2中對(duì)干燥過的正極活性物質(zhì)糊加壓時(shí)，由于是在電子導(dǎo)電性材料9中所含樹脂的熔點(diǎn)溫度附近進(jìn)行的，所以能夠提高正極集電體4和正極活性物質(zhì)層6之間的密合性，而且能夠降低正極集電體4和正極活性物質(zhì)層6之間的接觸阻抗。
此外，由于電子導(dǎo)電性材料9變形，充滿正極活性物質(zhì)8之間，同時(shí)電子導(dǎo)電性材料9之間的接觸變好，所以能夠形成更多集電網(wǎng)，進(jìn)一步降低正常時(shí)正極活性物質(zhì)層6的阻抗。
利用這種方法能夠使正常時(shí)電極(這里是正極)的阻抗進(jìn)一步降低。
這意味著通過對(duì)于燥后正極活性物質(zhì)糊加壓時(shí)的溫度和壓力(這里指表面壓強(qiáng))進(jìn)行調(diào)節(jié)，能夠調(diào)節(jié)得到的電極的阻抗值。
尤其是若將對(duì)經(jīng)干燥的活性物質(zhì)糊加壓時(shí)采用的溫度，定為電子導(dǎo)電性材料中所含樹脂的熔點(diǎn)溫度或熔點(diǎn)附近溫度，即使將加壓的壓力適當(dāng)減小，由于是在樹脂熔點(diǎn)附近溫度下加壓，所以能使得到的電極在正常時(shí)的固有容積阻抗值降低。實(shí)施例3(正極的制造方法)用噴射研磨法，將具有室溫下固有容積阻抗0.2(Ω·cm)，和操作溫度135℃下固有容積阻抗500(Ω·cm)特性的電子導(dǎo)電性材料(例如按照預(yù)定比例含有炭黑和聚乙烯的料粒)粉碎，得到平均粒徑為9.0(μm)的電子導(dǎo)電性材料微粒。
將含有4.5重量份這種電子導(dǎo)電性材料、作為導(dǎo)電助劑的1.5重量份人造石墨KS-6(龍澤社制)、91重量份活性物質(zhì)(例如LiCoO2)和3重量份粘接劑(例如PVDF)的物質(zhì)分散在NMP分散劑中，得到經(jīng)過調(diào)節(jié)的正極活性物質(zhì)糊。
接著用刀涂法將上述的正極活性物質(zhì)糊涂布在作為正極集電體4的20(μm)厚金屬膜(這里是鋁箔)上。進(jìn)而經(jīng)80℃溫度下干燥后，在預(yù)定溫度(例如室溫)和預(yù)定表面壓強(qiáng)(例如2噸/cm2)下加壓成形，得到在正極集電體4上形成厚度約達(dá)100(μm)正極活性物質(zhì)層6的正極1。而且，實(shí)施例3中負(fù)極的制造方法與實(shí)施例1相同。
附圖10是表示電極和用此電極制成電池的特性數(shù)據(jù)表，更具體講是表示實(shí)施例1電極的固有容積阻抗、使用實(shí)施例1的電極制成電池的放電容量、釘刺試驗(yàn)開始10分鐘后電池的溫度和實(shí)施例3電極的固有容積阻抗、使用實(shí)施例3電極制成電池的放電容量以及釘刺試驗(yàn)開始10分鐘后電池的溫度的數(shù)據(jù)表。
與實(shí)施例1相比，實(shí)施例3電極的放電容量與實(shí)施例1幾乎顯示相同的數(shù)值。
也就是說，即使使用固有容積阻抗高的電子導(dǎo)電性材料時(shí)，利用加入導(dǎo)電助劑的方法能夠同時(shí)降低正常時(shí)電極的固有容積阻抗和提高使用這種電極電池的放電容量。
這里雖然使用石墨(這里是人造石墨KS-6(龍澤社制))作為導(dǎo)電助劑，但是不一定限于此物質(zhì)，像乙炔黑和燈黑等炭黑那樣能夠提高電極的電子導(dǎo)電性的物質(zhì)，只要是阻抗隨溫度上升幾乎不變的物質(zhì)(或者是能夠提高電子導(dǎo)電性而且沒有PTC特性的物質(zhì))，任何一種導(dǎo)電助劑都可以使用。實(shí)施例4實(shí)施例4電池的正極，特征在于采用實(shí)施例1正極的制造方法，但是卻將電子導(dǎo)電性材料經(jīng)復(fù)合粉碎法粉碎后得到的微粒，再經(jīng)噴射研磨法粉碎后得到的電子導(dǎo)電性材料微粒，使用這種微粒制成電極(這里是正極1)。
實(shí)施例4負(fù)極的制造方法與實(shí)施例1相同。
附圖11是表示實(shí)施例4的電極(這里是正極1)中使用的電子導(dǎo)電性材料平均粒徑的數(shù)據(jù)表。
附圖11表明與實(shí)施例1相比，實(shí)施例4的平均粒徑小。
由于預(yù)先采用復(fù)合粉碎法將電子導(dǎo)電性材料的粒徑減小后，又經(jīng)噴射研磨法對(duì)電子導(dǎo)電性材料進(jìn)行粉碎，所以得到的電子導(dǎo)電性材料的粒徑和粒徑的波動(dòng)均能比原來減小，同時(shí)也能縮短粉碎電子導(dǎo)電性材料所需的時(shí)間。
因此，使用這種電子導(dǎo)電性材料制造電極時(shí)，能夠得到柔軟性高而且加工容易的電極。
在此實(shí)施例4中雖然以正極為例加以說明，但是用在負(fù)極上也具有同樣的效果。實(shí)施例5實(shí)施例5的正極，特征在于在實(shí)施例4中，將電子導(dǎo)電性材料一邊冷卻一邊以復(fù)合粉碎法進(jìn)行粉碎，使用得到的電子導(dǎo)電性材料微粒制成電極(這里是正極1)。
實(shí)施例5負(fù)極的制造方法與實(shí)施例1相同。
附圖12是表示用復(fù)合粉碎法粉碎前電子導(dǎo)電性材料粒徑和用復(fù)合粉碎法粉碎后電子導(dǎo)電性材料粒徑的數(shù)據(jù)表。
附圖12說明，當(dāng)利用復(fù)合粉碎法粉碎電子導(dǎo)電性材料時(shí)，利用邊冷卻邊粉碎電子導(dǎo)電性材料的方法能夠進(jìn)一步減小粒徑。
因此，利用邊冷卻邊粉碎電子導(dǎo)電性材料的方法由于能夠進(jìn)一步減小得到的電子導(dǎo)電性材料的粒徑和粒徑波動(dòng)，所以可以獲得柔軟性更高而且加工更容易的電極。實(shí)施例6實(shí)施例6的電極，特征在于具有至少兩種電子導(dǎo)電性材料。
這里就正極1的正極活性物質(zhì)層6具有兩種電子導(dǎo)電性材料的情況為例進(jìn)行說明。
以下說明實(shí)施例6中正極的制造方法和負(fù)極的制造方法。(正極的制造方法)利用噴射研磨法將第一種電子導(dǎo)電性材料(例如含有70重量份炭黑和30重量份聚乙烯的料粒)充分粉碎后，得到第一種電子導(dǎo)電性材料。
利用噴射研磨法將第二種電子導(dǎo)電性材料(例如含有90重量份碳化鎢和10重量份聚乙烯的料粒)充分粉碎后，得到第二種電子導(dǎo)電性材料。
接著，將含有4.2重量份第一種電子導(dǎo)電性材料微粒、1.8重量份第二種電子導(dǎo)電性材料微粒、91重量份正極活性物質(zhì)(例如LiCoO2)和3重量份粘接劑(例如PVDF)的物質(zhì)分散在NMP分散劑中，得到經(jīng)過調(diào)節(jié)的正極活性物質(zhì)糊。
進(jìn)而用刀涂法將上述的正極活性物質(zhì)糊涂布在作為正極集電體4的20(μm)厚金屬膜(這里是鋁箔)上。再經(jīng)80℃溫度下干燥后，在預(yù)定溫度(例如室溫)和預(yù)定表面壓強(qiáng)(例如2噸/cm2)下加壓成形，得到在正極集電體4上形成厚度約達(dá)100(μm)正極活性物質(zhì)層6的正極1。
實(shí)施例6中負(fù)極的制造方法與實(shí)施例1相同。
為了確認(rèn)實(shí)施例6電極和使用這種電極的電池性能，進(jìn)行了以下所示的試驗(yàn)。(短路試驗(yàn))將上述方法得到的正極1和負(fù)極2均剪切成38(mm)×65(mm)大小。
以聚丙烯薄片(赫斯特社制塞爾加多#2400)作為隔板3，將此隔板3夾在正極和負(fù)極之間，其兩側(cè)夾以厚度約1mm的特氟隆板，并用膠帶固定，用超聲波焊接法將接線柱分別焊接在正極集電體4和負(fù)極集電體5的端部，將其裝入用鋁層疊膜制成的袋中，向其中注入將六氟磷酸鋰溶解在由碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按1∶1摩爾比混合的溶劑中制成的濃度1.0摩爾/升的電解液，熱封后制成電池。
室溫下以80(mA)電流對(duì)此電池充電至電壓4.2(V)為止。充電終止后，將此電池放入烘箱中升溫，測(cè)定了145℃下使其短路時(shí)的電流。
附圖13是表示電極和使用此電極制成電池特性的數(shù)據(jù)表；更具體講，是表示電極的固有容積阻抗、電極的柔軟性、使用此電極制成電池的短路電流值的數(shù)據(jù)表。
附圖13中使用的符號(hào)○和△分別表示電極柔軟性相當(dāng)好和較好。
附圖13說明，與對(duì)照例1相比，實(shí)施例6中固有容積阻抗低，柔軟性高而且短路電流也小。
綜上所述，如果使電極(這里是指正極1的正極活性物質(zhì)層6)中含有至少兩種電子導(dǎo)電性材料，則能夠得到一種在低于預(yù)定溫度的溫度下阻抗低，柔軟性高，而且容易加工的電極。
此外，使用這種電極制成電池時(shí)，即使電池的外部或內(nèi)部產(chǎn)生短路事故，電池的溫度上升，由于在電池內(nèi)部流過的短路電流減小，所以能夠得到安全性高的電池。
實(shí)施例6是以電極使用含有兩種電子導(dǎo)電性材料的物質(zhì)為例進(jìn)行說明的，但是并不限于這種情況。
因此，只要使電極含有兩種以上電子導(dǎo)電性材料，就能獲得上述效果。實(shí)施例7實(shí)施例7電極中所含的電子導(dǎo)電性材料，特征在于至少具有兩種以上導(dǎo)電性填料。
本例是以正極1的正極活性物質(zhì)層6中的電子導(dǎo)電性材料9含有兩種導(dǎo)電性填料的情況為例加以說明的。
以下說明實(shí)施例7中正極的制造方法和負(fù)極的制造方法。(正極的制造方法)使用含有炭黑和碳化鎢的物質(zhì)(混合比例是75重量份25重量份)作為導(dǎo)電性填料，使用含有這種導(dǎo)電性填料和樹脂(這里是聚乙烯)的料粒作為電子導(dǎo)電性材料。
例如使用噴射研磨法將這種電子導(dǎo)電性材料粉碎后，得到了電子導(dǎo)電性材料微粒。
將含有6重量份這種電子導(dǎo)電性材料微粒、91重量份正極活性物質(zhì)(例如LiCoO2)和3重量份粘接劑(例如PVDF)的物質(zhì)分散在例如NMP分散劑中，用這種方法得到經(jīng)過調(diào)整的正極活性物質(zhì)糊。
在此以后的正極制造方法，與實(shí)施例1相同。
而且負(fù)極的制造方法也與實(shí)施例1相同。
為了確認(rèn)實(shí)施例7的電極和使用這種電極的電池的性能，進(jìn)行了相應(yīng)的試驗(yàn)。
附圖14是表示電極和用此電極制成電池的性能的數(shù)據(jù)表；更具體講，是表示電極的固有容積阻抗、電極的柔軟性、使用此電極制成電池的短路電流值的數(shù)據(jù)表。
附圖14中的符號(hào)○和△，分別表示電極柔軟性相當(dāng)好和較好。
附圖14說明，與對(duì)照例1相比，實(shí)施例7中正常時(shí)電極的固有容積阻抗降低。而且電極的柔軟性增高。此外使用實(shí)施例7電極制成電池的短路電流值也減小。
綜上所述，如果使電子導(dǎo)電性材料9含有至少兩種導(dǎo)電性填料，則能夠得到一種在低于預(yù)定溫度的溫度下阻抗低，柔軟性高，而且容易加工的電極。
此外，使用這種電極制成電池時(shí)，即使電池的外部或內(nèi)部產(chǎn)生短路事故，電池的溫度上升，由于在電池內(nèi)部流過的短路電流將減小，所以能獲得安全性高的電池。
實(shí)施例7是以電子導(dǎo)電性材料9含有兩種導(dǎo)電性填料的物質(zhì)為例進(jìn)行說明的，但是并不限于這種情況。
只要使電子導(dǎo)電性材料9含有數(shù)種導(dǎo)電性填料，就能獲得上述效果。實(shí)施例8實(shí)施例8電極的特征是使用種類不同的樹脂。
本例中將以正極1的正極活性物質(zhì)層6中電子導(dǎo)電性材料9含有兩種樹脂為例加以說明。
以下說明實(shí)施例8的正極的制造方法，和負(fù)極的制造方法。(正極的制造方法)除了使用由聚乙烯和聚丙烯按預(yù)定比例(混合比75重量份∶25重量份)混合的混合樹脂作為樹脂，制成電子導(dǎo)電性材料之外，其余與實(shí)施例1相同。
此外實(shí)施例8的負(fù)極的制造方法與實(shí)施例1相同。
為了確認(rèn)實(shí)施例8的電極和使用這種電極制成的電池的性能而進(jìn)行了試驗(yàn)。
附圖15是表示電極和用此電極制成電池的性能的數(shù)據(jù)表；更具體講，是表示電極的固有容積阻抗、電極的柔軟性、使用此電極制成電池的短路電流值數(shù)據(jù)表。
附圖15說明，與對(duì)照例1相比，實(shí)施例8中正常時(shí)電極的固有容積阻抗降低。且使用實(shí)施例8電極制成電池的短路電流值也減小。
因此，如果使電子導(dǎo)電性材料9含有至少兩種樹脂，就能得到一種在低于預(yù)定溫度的溫度下阻抗低的電極。
此外，使用這種電極制成電池時(shí)，即使電池的外部或內(nèi)部產(chǎn)生短路事故，使電池溫度上升，因在電池內(nèi)部流過的短路電流將會(huì)減小而能獲得安全性高的電池。
實(shí)施例8是以電子導(dǎo)電性材料9含有兩種樹脂的情況為例進(jìn)行說明的，但是并不限于這種情況。
只要使電子導(dǎo)電性材料9含有兩種以上樹脂，就能獲得上述效果。
此外，這些樹脂中只要至少一種樹脂的熔點(diǎn)處于90～160℃范圍內(nèi)，在此溫度范圍內(nèi)就能出現(xiàn)PTC作用。
因此，此樹脂之外樹脂的熔點(diǎn)，可以處于此溫度范圍之外。
通過改變不同種樹脂間配比，能任意調(diào)節(jié)PTC特性出現(xiàn)的溫度。實(shí)施例9實(shí)施例9的電極，特征是使用錳氧化物作為活性物質(zhì)制成電極。
本例的特征是，使用LiMn2O4作為正極1用的活性物質(zhì)8制造正極1，用這種正極1制造電池。
實(shí)施例9中正極的制造方法，除了使用LiMn2O4作為活性物質(zhì)之外，其余與實(shí)施例1中正極1的制造方法相同。
而且實(shí)施例9中負(fù)極的制造方法也與實(shí)施例1相同。
為了確認(rèn)實(shí)施例9中電極和電池的性能而進(jìn)行了短路試驗(yàn)。
附圖16表示使用實(shí)施例1電極制成的電池和使用實(shí)施例9電極制成電池的短路電流值。
附圖16表明，即使使用LiMn2O4作為活性物質(zhì)(這里是正極活性物質(zhì)8)，短路電流值也幾乎與實(shí)施例1中的相同。
因此，使用實(shí)施例9的電極制成電池時(shí)，即使電池的外部或內(nèi)部產(chǎn)生短路事故，使電池溫度上升，由于電池內(nèi)部流過的短路電流減小而能獲得安全性高的電池。實(shí)施例10實(shí)施例10的電極，特征是使用鐵氧化物作為活性物質(zhì)制成電極。
本例的特征是，使用Fe2(SO4)3作為正極用的活性物質(zhì)制造正極并用這種正極制成了電池。
實(shí)施例10中正極的制造方法，除了使用Fe2(SO4)3作為活性物質(zhì)之外，其余與實(shí)施例1中正極的制造方法相同。
而且實(shí)施例10中負(fù)極的制造方法也與實(shí)施例1相同。
為了確認(rèn)實(shí)施例10中電極和用此電極制成電池的性能而進(jìn)行了短路試驗(yàn)。
附圖17表示使用實(shí)施例1的電極制成的電池和使用實(shí)施例10的電極制成電池的短路電流值。
附圖17表明，即使使用Fe2(SO4)3作為活性物質(zhì)(這里是正極活性物質(zhì)8)，短路電流值也幾乎與實(shí)施例1中的相同。
因此，使用實(shí)施例10的電極制成電池時(shí)，即使電池的外部或內(nèi)部產(chǎn)生短路事故，使電池溫度上升，由于電池內(nèi)部流過的短路電流減小而能獲得安全性高的電池。實(shí)施例11附圖18是表示一種在鋰離子二次電池中使用上述電極、電池實(shí)例的示意圖，具體講是表示圓筒形鋰離子二次電池結(jié)構(gòu)的示意圖。
附圖18中，200是兼作負(fù)極接線柱的不銹鋼等材料制圓筒形外殼，100是容納在此外殼內(nèi)部的電池體，電池體100具有將正極1、隔板3和負(fù)極2卷成卷筒狀的結(jié)構(gòu)。
電池體100的正極1具有上述的正極結(jié)構(gòu)。
按照這種電池，當(dāng)電池的外部或內(nèi)部因短路而使電流增加，導(dǎo)致電池或電極的溫度產(chǎn)生某種程度上升的情況下，由于正極1(特別是正極活性物質(zhì)層)本身的阻抗變大，使流過電池內(nèi)部的電流減小。
因此，使用這種電極制成電池時(shí)，電池的安全性顯著提高，即使在苛刻條件下短路、逆向充電或過充電的異常情況下，也能產(chǎn)生確保電池安全性的效果。
本例說明的雖然是正極1的阻抗伴隨溫度上升而增大的情況，但是若使負(fù)極2(特別是負(fù)極活性物質(zhì)層)含有其中包含樹脂和導(dǎo)電性填料的電子導(dǎo)電性材料，則由于負(fù)極2的阻抗也隨溫度的上升而增大，所以也能獲得與上述效果相同的效果。
此外，上述實(shí)施例所示的電極和電池，不僅可以用于有機(jī)電解液型、固體電解質(zhì)型和硅膠電解質(zhì)型等鋰離子二次電池，而且也可以用于鋰/二氧化錳電池之類的一次電池和其他二次電池。
不僅如此，對(duì)于水溶液型一次電池和二次電池也是有效的。而且不論電池的形狀如何，不管是積層型、卷筒型還是鈕扣型等一次電池和二次電池，任何形狀電池都能使用。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性不論是有機(jī)電解液型、固體電解質(zhì)型和硅膠電解質(zhì)型等鋰離子二次電池，還是鋰/二氧化錳電池之類一次電池和其他二次電池，都可以使用本發(fā)明的電極和電池。
此外，用于水溶液型一次電池和二次電池也是有效的。而且不論電池的性狀如何，不管是積層型、卷筒型還是鈕扣型等一次電池和二次電池，任何形狀電池都能使用。
權(quán)利要求
1.一種電極，具有活性物質(zhì)和與此活性物質(zhì)接觸的電子導(dǎo)電性材料，其特征在于所說的電子導(dǎo)電性材料含有導(dǎo)電性填料和樹脂，其阻抗隨著溫度的上升而增加。
2.權(quán)利要求1所述的電極，其特征在于所說的電子導(dǎo)電性材料的樹脂使用熔點(diǎn)處于90～160℃溫度范圍內(nèi)的樹脂。
3.權(quán)利要求1所述的電極，其特征在于其中含有0.5～15重量份電子導(dǎo)電性材料。
4.權(quán)利要求1所述的電極，其特征在于所說的電子導(dǎo)電性材料中導(dǎo)電性填料的配比為40～70重量份。
5.權(quán)利要求1所述的電極，其特征在于其中所說的電子導(dǎo)電性材料的粒徑處于0.05～100(μm)范圍內(nèi)。
6.權(quán)利要求1所述的電極，其特征在于其中以碳質(zhì)材料或?qū)щ娦苑茄趸镒鳛樗f的導(dǎo)電性填料。
7.權(quán)利要求1所述的電極，其特征在于所說的電極是能提高電子導(dǎo)電性的電極，其中含有其阻抗伴隨溫度上升幾乎不變的導(dǎo)電助劑。
8.權(quán)利要求1所述的電極，其特征在于其中含有種類不同的至少兩種電子導(dǎo)電性材料。
9.權(quán)利要求1所述的電極，其特征在于其中所說的電子導(dǎo)電性材料含有種類不同的至少兩種導(dǎo)電性填料。
10.權(quán)利要求1所述的電極，其特征在于其中所說的電子導(dǎo)電性材料含有種類不同的至少兩種樹脂。
11.權(quán)利要求1所述的電極，其特征在于以鈷氧化物作為活性物質(zhì)。
12.權(quán)利要求1所述的電極，其特征在于以錳氧化物作為活性物質(zhì)。
13.權(quán)利要求1所述的電極，其特征在于以鐵氧化物作為活性物質(zhì)。
14.權(quán)利要求1所述的電極，其特征在于以結(jié)晶性樹脂作為所說的樹脂。
15.一種電池，其中包括正極、負(fù)極和處于所說的正極和所說的負(fù)極之間的電解液，其特征在于使用權(quán)利要求1～14中任何一項(xiàng)記載的電極作為所說的正極或所說的負(fù)極。
16.一種電極的制造方法，其特征在于具有以下工序(a)對(duì)含導(dǎo)電性填料和樹脂的電子導(dǎo)電性材料進(jìn)行粉碎的工序；(b)分散上述粉碎的電子導(dǎo)電性材料制造活性物質(zhì)糊的工序；(c)在預(yù)定溫度和預(yù)定壓力下，對(duì)所說的活性物質(zhì)糊干燥物加壓的工序。
17.按照權(quán)利要求16所述的電極的制造方法，其特征在于以所說的樹脂的熔點(diǎn)或熔點(diǎn)附近的溫度作為所說的預(yù)定溫度。
18.按照權(quán)利要求16所述的電極的制造方法，其特征在于所說的對(duì)含導(dǎo)電性填料和樹脂的電子導(dǎo)電性材料進(jìn)行粉碎的工序，利用超音速流體載帶的所說的電子導(dǎo)電性材料與壁面碰撞或使所說的電子導(dǎo)電性材料互相碰撞的方法，對(duì)所說的電子導(dǎo)電性材料進(jìn)行粉碎。
19.按照權(quán)利要求16所述的電極的制造方法，其特征在于所說的對(duì)含導(dǎo)電性填料和樹脂的電子導(dǎo)電性材料進(jìn)行粉碎的工序，以同時(shí)復(fù)合賦予所說的電子導(dǎo)電性材料以剪切力、磨碎力和沖擊力的方法粉碎所說的電子導(dǎo)電性材料。
20.按照權(quán)利要求19所述的電極的制造方法，其特征在于一邊冷卻所說的電子導(dǎo)電性材料一邊進(jìn)行粉碎。
全文摘要
已有電池的問題是,因內(nèi)部短路使電池溫度上升到高于隔板熔融或流動(dòng)的溫度時(shí),由于隔板的流動(dòng)部分使正極和負(fù)極之間產(chǎn)生很大短路電流,發(fā)熱使電池溫度進(jìn)一步上升,因而使短路電流進(jìn)一步增大。本發(fā)明是為解決上述問題而完成的,本發(fā)明目的在于提供一種阻抗隨溫度上升而增大的電極、這種電極的制造方法和使用這種電極的電池。具體講,本發(fā)明的電極是這樣構(gòu)成的,其中有含導(dǎo)電性填料和樹脂的電子導(dǎo)電性材料,其阻抗伴隨溫度的上升而一起增加。
文檔編號(hào)H01M4/04GK1255246SQ98804959
公開日2000年5月31日 申請(qǐng)日期1998年6月25日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月6日
發(fā)明者吉瀨萬希子, 吉岡省二, 荒金淳, 漆畑廣明, 鹽田久, 堀久英夫, 相原茂, 竹村大吾 申請(qǐng)人:三菱電機(jī)株式會(huì)社