專利名稱：帶有摻氧保護(hù)層的鐵電集成電路及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有對氫曝光低敏感性的鐵電集成電路，以及所述電路的制備方法當(dāng)用于集成電路固定存儲器時，鐵電化合物具有良好的特性。參見Miller的US5,046,043。當(dāng)鐵電裝置具有所希望的電子特性，如高殘余極化，良好的矯頑磁場，高耐疲勞性，以及低漏電電流時，所述鐵電裝置如電容器可用作固定存儲器。人們一直在對含鉛ABO3-型鐵電氧化物如PZT(鈦酸鋯酸鉛)和PLZT(鈦酸鋯酸鑭鉛)進(jìn)行研究，以便實際用于集成電路。另外人們還在對層狀超點(diǎn)陣材料的氧化物進(jìn)行研究，以便供集成電路使用。參見Watanabe的US5,434,102。層狀超點(diǎn)陣材料化合物當(dāng)用于鐵電存儲器中時將顯示出優(yōu)于PZT和PLZT化合物若干數(shù)量級的特性。目前，人們正在制備包含鐵電元件的集成電路裝置。然而，在制備過程中氫降解這樣頑固的問題將阻礙經(jīng)濟(jì)地、工業(yè)化地生產(chǎn)鐵電存儲器和其它的IC裝置，所述存儲器和裝置使用具有希望電子特性的層狀超點(diǎn)陣材料化合物。
在集成電路中常用的鐵電存儲裝置包含半導(dǎo)體基底和與鐵電裝置電接觸的金屬氧化物半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管(MOSFET)，通常為鐵電電容器。鐵電電容器通常包含一薄膜，該薄膜包含位于第一底電極和第二頂電極之間的鐵電金屬氧化物；所述電極通常包含鉑。在所述電路的制備過程中，MOSFET將經(jīng)受使硅基底產(chǎn)生缺陷的條件。例如，CMOS/MOSFET的制備方法通常包括高能步驟，如離子磨蝕刻和等離子體蝕刻。在相對高溫下、通常在500-900℃的范圍內(nèi)，在用于鐵電薄膜結(jié)晶的熱處理期間，也將產(chǎn)生缺陷。因此，在半導(dǎo)體硅基底的單晶結(jié)構(gòu)中將產(chǎn)生許多缺陷，這將導(dǎo)致MOSFET電子特性的降低。
為恢復(fù)MOSFET/CMOS的硅的性能，制備方法通常包括氫退火步驟，在該步驟中，通過利用氫的還原性能，消除了如懸掛鍵這樣的缺陷。業(yè)已開發(fā)出了各種各樣的工藝來進(jìn)行氫退火，如合成氣體退火(“FGA”)。通常，F(xiàn)GA處理是在環(huán)境條件下在350-550℃、通常在400-500℃的H2-N2氣體混合物中進(jìn)行約30分鐘。此外，MOSFET/CMOS的制備方法要求經(jīng)常在高溫使集成電路暴露至氫中的另外的制備步驟，如用于沉積金屬和電介質(zhì)，由硅烷或TEOS源產(chǎn)生二氧化硅的富氫等離子體CVD處理，和利用氫和氫等離子體的蝕刻處理。在涉及氫的處理期間，氫基本上將擴(kuò)散通過頂電極至鐵電薄膜，但也從電容器的側(cè)邊通過，并且將使包含在鐵電材料中的氧化物還原。所吸收的氫通過還原金屬氧化物還將使鐵電薄膜的表面金屬化。由于這些作用的結(jié)果，將降低電容器的電子性能。在合成氣體退火(FGA)之后，鐵電體的殘余極化作用很低并且不再適合于存儲信息。另外還將使漏電電流增加。此外，通過發(fā)生在界面處的化學(xué)變化，將降低鐵電薄膜對上電極的粘結(jié)性。另外，通過氧氣、水、和其它發(fā)生氧化-還原反應(yīng)的產(chǎn)物，對上電極進(jìn)行沖切。因此，在上電極和鐵電薄膜之間的界面處可能會發(fā)生剝離。此外，氫還將達(dá)到下電極，這將產(chǎn)生使電容器從基底剝離的內(nèi)應(yīng)力。特別是，由于這些氧化物是配合物并且有被氫還原降解的傾向，因此，在包含層狀超點(diǎn)陣材料化合物的鐵電存儲器中這些問題是相當(dāng)嚴(yán)重的。
在制備鐵電裝置中所遇到的相應(yīng)的問題是由于制備過程而在不同電路層內(nèi)和之間產(chǎn)生的應(yīng)力。鐵電化合物包含金屬氧化物。還原反應(yīng)的產(chǎn)物將使鐵電元件的總體積增加。因此，在鐵電薄膜上面的各層上將產(chǎn)生向上壓力。
現(xiàn)有技術(shù)中已報道了若干種方法，用以抑制或逆轉(zhuǎn)鐵電氧化物材料中所希望電子性能的降低。在高溫(80℃)進(jìn)行約1小時的氧回收退火，將使得被氫處理所降低的鐵電性能基本上完全恢復(fù)。但是高溫氧退火本身可能會使硅結(jié)晶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一些缺陷，因此，多少將抵消一些先前合成氣體退火對CMOS特性的有益作用。另外，可以只在鋁金屬化作用之前進(jìn)行高溫氧一退火。此外，如果氫處理將造成鐵電裝置的結(jié)構(gòu)損壞、如剝離的話，那么恢復(fù)退火將不能有效地使損壞反轉(zhuǎn)。
為降低氫熱處理的有害作用并保護(hù)鐵電金屬氧化物元件，現(xiàn)有技術(shù)還指出應(yīng)用氫阻擋層來抑制氫擴(kuò)散入鐵電材料或介電材料中。通常，將阻擋層施加至鐵電元件上面，但也能將其施加至鐵電元件的下面，以及施加至其側(cè)面。通常，在防止氫擴(kuò)散時，氫阻擋層不是十分有效的。因此，甚至當(dāng)使用氫擴(kuò)散阻擋層時，在鐵電裝置中仍將經(jīng)常產(chǎn)生結(jié)構(gòu)損壞、氫到達(dá)鐵電層以及降低鐵電材料的鐵電性能。
因此，擁有帶鐵電存儲裝置的集成電路以及所述電路的制備方法，這將是十分有利的，這將增加用來保護(hù)鐵電氧化物材料、特別是鐵電層狀超點(diǎn)陣材料免于氫降解的各種措施的益處，同時還將使集成電路的復(fù)雜性及其制備方法最小化。
通過提供一集成電路，本發(fā)明解決了上述的問題；其中鐵電集成電路的至少一保護(hù)層包含少量氧。保護(hù)層可以是鐵電集成電路的氫阻擋層，金屬化導(dǎo)線層，或另外的層或結(jié)構(gòu)組份。根據(jù)本發(fā)明的鐵電集成電路通常包含含少量過量氧的不同的氫阻擋層，或包含少量過量氧的金屬化導(dǎo)線層，或兩者。本發(fā)明還提供了包含少量氧的氫阻擋層和金屬化導(dǎo)線層的成形方法。根據(jù)本發(fā)明，在保護(hù)層中少量的氧將形成氧化物，以便保護(hù)鐵電氧化物免于氫降解。存在于保護(hù)層中的氧化物通過與氫的反應(yīng)而保護(hù)了鐵電氧化物，結(jié)果是，使得氫不擴(kuò)散入鐵電材料中。此外，直接在鐵電電路元件上的氫阻擋層中形成氧化物，將產(chǎn)生向下壓縮應(yīng)力。通過氫使鐵電材料中氧化物的還原和鐵電元件中其它的氫反應(yīng)，將產(chǎn)生向上的應(yīng)力，并且將使薄膜從基底上剝離。由于形成了氧化物，因此，通過氫阻擋層產(chǎn)生的向下的壓縮應(yīng)力將平衡通過下層鐵電薄膜產(chǎn)生的向上應(yīng)力。因此，在氫阻擋層中的氧化物，將使電容器堆成嚴(yán)重?fù)p壞以下的應(yīng)力平衡條件。
本發(fā)明的一方面是在保護(hù)層的表面附近存在少量氧化物。所述氧化物起氫“捕獲劑”的作用。在保護(hù)層表面附近的區(qū)域中的少量氧化物不會明顯降低該層的導(dǎo)電性。
優(yōu)選的是，所述保護(hù)層直接在鐵電元件上面包含氫阻擋層。如果氫阻擋層是導(dǎo)電的，那么優(yōu)選氫阻擋層包含鈦或硅的氮化物。
本發(fā)明的另一方面是直接在鐵電元件上面的金屬化導(dǎo)線層中存在少量氧化物。所述氧化物位于金屬化導(dǎo)線層表面附近的區(qū)域中。
優(yōu)選的是，金屬導(dǎo)線層包含鋁。
本發(fā)明的另一方面是覆蓋鐵電元件兩側(cè)的包含少量氧的保護(hù)層。
本發(fā)明的另一方面是以如下方式形成保護(hù)層在所述層中有氧梯度，在各保護(hù)層的中心部沒有氧。優(yōu)選的是，在保護(hù)層表面附近，氧的濃度約為2％重量。通常，該保護(hù)層包含氫阻擋層或金屬化導(dǎo)線層。如果保護(hù)層包含帶有許多晶粒的多晶物質(zhì)、如金屬或陶瓷材料，那么，少量氧恰好足以裝飾晶粒界面。
本發(fā)明的另一方面是通過包含少量氧的氫阻擋層產(chǎn)生向下應(yīng)力，其中所述的應(yīng)力是由其中形成的氧化物所產(chǎn)生的。向下應(yīng)力將平衡由于氫反應(yīng)而在鐵電元件中各層所產(chǎn)生的向上應(yīng)力。
本發(fā)明的另一方面是一制備方法，其中在保護(hù)層濺射沉積期間將少量、變化量的氧添加至濺射氣氛中，以致使將氧引入各保護(hù)層表面附近的區(qū)域中，但不引入各保護(hù)層的中心區(qū)域。
當(dāng)結(jié)合附圖對下面的說明進(jìn)行閱讀時，本發(fā)明的許多其它特征、目的和優(yōu)點(diǎn)將變得顯而易見。


圖1是根據(jù)本發(fā)明集成電路的橫截面圖，其中迭片固定電容器由包含少量氧的導(dǎo)電氫阻擋層在其上表面和下表面附近覆蓋；
圖2是類似于圖1所述實施方案的、本發(fā)明另一實施方案的橫截面圖，但是其中，金屬化導(dǎo)線層在其上表面和下表面附近包含少量氧；圖3是根據(jù)本發(fā)明另一實施方案集成電路的橫截面圖，其中鐵電電容器的上表面和側(cè)面通過包含少量氧的非導(dǎo)電氫阻擋層在其上表面和下表面附近覆蓋；圖4是根據(jù)本發(fā)明的固定鐵電存儲裝置制備方法的優(yōu)選實施方案的流程圖。
應(yīng)理解的是，描述鐵電集成電路裝置的圖1-3并不意味著實際集成電路裝置任何特定部分的實際設(shè)計或橫截面圖。在實際裝置中，各層不是規(guī)則的并且厚度可以有不同的比例。在實際裝置中各層常常是彎曲的并且擁有重疊的邊緣。而這些附圖示出了理想化的表示，除另外存在的可能性以外，它們用來更清楚、更充分地描述本發(fā)明的結(jié)構(gòu)和方法。另外，這些附圖只是能利用本發(fā)明方法制備的鐵電裝置無數(shù)變更中的一種。圖1-3描述了包含一呈場效應(yīng)晶體管形式的、與鐵電電容器電連接的包含開關(guān)的鐵電存儲器。另外，也可想得到的是，利用本發(fā)明的方法來制備其中鐵電元件結(jié)合在開關(guān)元件中的鐵電FET存儲器。所述的鐵電FET描述于McMillan的US5,523,964中。同樣地，利用本發(fā)明方法制得的其它集成電路也包括其它元件和組分的材料。
圖1中，示出了可根據(jù)本發(fā)明制備的、舉例性的固定鐵電存儲單元170的橫截面圖。制備包含MOSFETs和鐵電電容器元件的集成電路的一般制造步驟描述于Mihara的US5,466,629和Yoshimori的US5，468,684中。另外，還在其它的參考文獻(xiàn)中描述了一般的制造方法。
圖1中，在硅基底102的表面上形成場氧化物區(qū)104。在硅基底102內(nèi)彼此獨(dú)立地形成源區(qū)106和消耗區(qū)108。在源區(qū)106和消耗區(qū)108之間的硅基底104上形成柵絕緣層110。另外在柵絕緣層110上形成柵電極112。所述的這些源區(qū)106、消耗區(qū)108、柵絕緣層110、和柵電極112一起形成MOSFET 114。
在基底104和場氧化物區(qū)102上形成由BPSG(硼摻雜的磷硅酸鹽玻璃)制得的第一夾層介電層(ILD)116。在ILD116上形成粘結(jié)層118。粘結(jié)層118例如由鈦制得，并且厚度通常為20納米。粘結(jié)層如鈦將增強(qiáng)電極對電路的鄰接的下層或上層的粘結(jié)作用。
如圖1所述，將由鉑制得的并且厚度為200納米的下電極層沉積在粘結(jié)層118上。然后，在下電極層122上形成鐵電薄膜124。將由鉑制得的并且厚度為200納米的上電極層126沉積在鐵電薄膜124上。鐵電薄膜124的組分將在下面進(jìn)行詳細(xì)討論。
將保護(hù)層，在這種情況下為導(dǎo)電氫阻擋層130沉積至上電極層126上。氫阻擋層130優(yōu)選包含鈦的氮化物。根據(jù)本發(fā)明，氫阻擋層130包含在其上表面和下表面附近的少量氧。在圖1中，在層130下表面附近的下區(qū)131中描述的點(diǎn)表示少量氧。同樣地，在層130上表面附近的上區(qū)133中描述的點(diǎn)也表示少量的氧。氫阻擋層130優(yōu)選包含晶粒。優(yōu)選的是，在氫阻擋層中有氧的濃度梯度，以致使在層130中心區(qū)132中氧的重量濃度為零，并且在層130下表面和上表面處的區(qū)131和133中，氧濃度漸漸增加至一定值，所述值從約1％至3％重量(1-3％wt)。在氫阻擋層130底部的區(qū)131從下表面向上延伸約層130總厚度的約10-20％。同樣地，在氫阻擋層130頂部的區(qū)133從上表面向下延伸約層130總厚度的約10-20％。優(yōu)選的是，在區(qū)131和133中，氧濃度約為2％重量。少量的氧恰好足以裝飾區(qū)131和133中的晶粒界面。據(jù)信，位于晶粒界面處的TiON將增加晶粒界面氫擴(kuò)散的活化能量，借此抑制氫擴(kuò)散通過該層。然而，少量的氧基本上不會降低導(dǎo)電氫阻擋層130的導(dǎo)電性。
然后，以少至兩個構(gòu)圖步驟，使迭片層進(jìn)行構(gòu)圖，以形成被自動調(diào)整的氫阻擋層130覆蓋的迭片存儲電容器120。例如，如圖1所述，將層124，126和130部分腐蝕掉，直至層122的表面。然后，將層122和118部分腐蝕掉，直至層116的表面。這些構(gòu)圖步驟將形成被自動調(diào)整的氫阻擋層130覆蓋的迭片鐵電電容器120。
沉積由NSG(非摻雜硅酸鹽玻璃)制得的第二夾層介電層(ILD)136，以便覆蓋ILD116，鐵電電容器120，和氫阻擋層130。另外，也可以將PSG(磷硅酸鹽玻璃)薄膜或BPSG(硼磷硅酸鹽玻璃)薄膜用于層136。
使ILD136構(gòu)圖，以便形成與MOSFET114和鐵電電容器120電接觸的線孔。選擇性地使線孔142開通ILD136和ILD116，以便暴露源區(qū)106，并且選擇性地使線孔144開通ILD136和ILD116，以便暴露柵區(qū)108。選擇性地使線孔146開通ILD136，以便暴露部分下電極122。選擇性地使線孔148開通ILD136，以便暴露氫阻擋層130。
形成源電極導(dǎo)線152和消耗電極導(dǎo)線154，以便分別填充導(dǎo)線孔142和144。形成下電極導(dǎo)線156和上電極導(dǎo)線158，以便分別填充導(dǎo)線孔146和148。消耗電極導(dǎo)線154電連接至下電極導(dǎo)線156，并且優(yōu)選是相同的導(dǎo)線元件。這些導(dǎo)線152，154，156和158的每一個優(yōu)選包含Al-Si-Cu標(biāo)準(zhǔn)連接金屬，其厚度約300納米。
鐵電元件，例如圖1電容器的制備方法通常涉及利用氧化條件的步驟，這些步驟可能會損壞集成電路開關(guān)114和其它元件。在形成鐵電元件之后，通常進(jìn)行電路的氫熱處理，以便修復(fù)開關(guān)的氧化損壞。在該氫處理期間，以及在其它高能步驟期間，由于氫能擴(kuò)散進(jìn)入鐵電薄膜124中并在薄膜中與鐵電薄膜包含的鐵電氧化物反應(yīng)，因此，鐵電薄膜124的鐵電性能有降低的傾向。通常，直接在鐵電元件上面的氫擴(kuò)散阻擋層能抑制氫擴(kuò)散，并由此抑制鐵電氧化物的氫降解。然而，常用的氫擴(kuò)散阻擋層不能完全阻止鐵電氧化物的氫降解。在氫阻擋層130中存在少量氧將增強(qiáng)氫阻擋層130抑制氫擴(kuò)散的能力，并由此增強(qiáng)對鐵電薄膜124的保護(hù)作用。
圖2是類似于圖1所述實施方案的、本發(fā)明的另一實施方案的橫截面圖，但其中存儲單元175的金屬化導(dǎo)線層160在其下表面附近的下區(qū)161中和在其上表面附近的上區(qū)163中包含少量氧。優(yōu)選的是，在金屬化導(dǎo)線層160中有氧的濃度梯度，以致使在層160的中心區(qū)162中氧的重量濃度為零，并且氧濃度在層160的下表面和上表面附近的區(qū)161和163中漸漸增加至一值，該值從約1％至約3％(1-3％wt)。優(yōu)選的是，在區(qū)161和163中的氧濃度約為2％重量。在金屬化導(dǎo)線層160底部的區(qū)161從下表面向上延伸約層160總厚度的約10-20％。同樣地，在金屬化導(dǎo)線層160頂部的區(qū)163從上表面向下延伸約層160總厚度的約10-20％。少量氧恰好足以裝飾區(qū)161和163中的晶粒界面。據(jù)信，位于晶粒界面處的TiON將增加晶粒界面氫擴(kuò)散的活化能，借此抑制氫擴(kuò)散通過該層。然而，少量的氧基本上不會降低金屬導(dǎo)線層160的導(dǎo)電性。優(yōu)選的是，金屬化導(dǎo)線層160包含鋁。優(yōu)選的是，集成電路不僅包含直接在鐵電薄膜上面的含氧氫阻擋層，而且包含含氧金屬化導(dǎo)線層。但是，在本發(fā)明的一個實施方案中，集成電路包含含氧金屬化導(dǎo)線層和含氧氫阻擋層；而在另一實施方案中，集成電路包含含氧氫阻擋層和不含氧金屬化導(dǎo)線層。在另一實施方案中，不是金屬化導(dǎo)線層或氫阻擋層的、鐵電集成電路的至少一個結(jié)構(gòu)層或組份包含少量過量的氧。
如圖3所示，在另一優(yōu)選的實施方案中，在鐵電存儲單元180中的不導(dǎo)電氫阻擋層135覆蓋迭片電容器120的頂部和側(cè)部。如圖3所述，下電極層122有一側(cè)面123；鐵電薄膜124有一側(cè)面125；而上電極126有一側(cè)面127。側(cè)面123，125和127一起形成了迭片電容器120的側(cè)面。直接在鐵薄膜124上的氫阻擋層部分，將阻止部分氫通過上電極層126直接垂直擴(kuò)散入鐵電薄膜中。然而，通常擴(kuò)散入鐵電層中的一些氫將沿該層的邊緣橫向擴(kuò)散。覆蓋側(cè)面123，125和127的這部分氫阻擋層135將抑制氫沿電容器120側(cè)面在橫向向鐵電薄膜124的擴(kuò)散。根據(jù)本發(fā)明，氫阻擋層135在其下表面即內(nèi)表面附近的下區(qū)137中和在其上表面即外表面附近的上區(qū)139中包含少量氧。在氫阻擋層135底部的區(qū)137從下表面向上延伸約層135厚度的10-20％。同樣地，在氫阻擋層135頂部的區(qū)139從上表面向下延伸約層135厚度的10-20％。在圖3中，在區(qū)137和139中所述的點(diǎn)表示少量氧。氫阻擋層135優(yōu)選包含晶粒。優(yōu)選的是，在氫阻擋層135中有氧的濃度梯度，以致使在層135中心區(qū)138中氧的重量濃度為零，并且在層135下表面和上表面處的區(qū)137和139中，氧濃度漸漸增加至一定值，所述值從約1％至3％重量(1-3％wt)。優(yōu)選的是，在所述上、下表面處的區(qū)137和139中的氧濃度約為2％重量。在本實施方案中，導(dǎo)線孔146和148必須開通不導(dǎo)電的氫阻擋層135，以便與鐵電電容器120電接觸。在本發(fā)明的另一實施方案中(未在圖中示出)，不導(dǎo)電的氫阻擋層覆蓋電容器120的側(cè)面，而導(dǎo)電的氫阻擋層直接位于鐵電薄膜124的上面。
術(shù)語“基底”指的是在其上形成集成電路的底層薄片，以及在其上沉積薄膜層，如BPSG層116的任何物體。在本發(fā)明中，“基底”指的是在其上施加有價值層的物體；例如，當(dāng)我們在討論下電極如122時，所述基底包括在其上形成電極122的層118和116。
在本發(fā)明中，術(shù)語“上面”，“頂”和“上”，以及“下面”，“底”和“下”意思是相對于硅基底102而言的。也就是說，如果第二元件是在第一元件“上面”，那么，這就表示，第二元件遠(yuǎn)離基底102；如果第二元件在另一元件的“下面”，那么，它將比該元件更接近基底102?；?02的長的尺寸限定在此認(rèn)為是“橫向”平面的平面，而垂直于該平面的方向認(rèn)為是“垂直的”。
在本說明書中，術(shù)語“保護(hù)層”指的是包含少量氧以便保護(hù)鐵電氧化物材料免于氫降解的鐵電集成電路的層或其它結(jié)構(gòu)組份。術(shù)語“保護(hù)層”包括含少量過量氧的氫阻擋層和含少量過量氧的金屬化層。術(shù)語“氫阻擋層”指的是包含對氫擴(kuò)散本身是一阻擋層的材料的層，即使所述層不含過量氧時也是如此。例如，即使不含氧，主要含氮化鈦的層就是氫擴(kuò)散的阻擋層。然而，存在少量氧將增強(qiáng)氮化鈦的擴(kuò)散阻擋性能。
本說明書指的是直接在鐵電材料的薄膜上形成的保護(hù)層?！爸苯釉谏厦妗币庵副Ｗo(hù)層在圖1-3垂直方向上的至少部分鐵電薄膜之上。例如，在圖1中，氫阻擋層130是直接在鐵電薄膜124之上；盡管它沒有在與導(dǎo)線層156接觸的下電極122部分之上，但它也直接在下電極122之上。術(shù)語“直接在上面”并不指保護(hù)層直接與鐵電層接觸。所述保護(hù)層可以與鐵電層接觸或不接觸。只要保護(hù)層直接在鐵電層部分之上，它就將保護(hù)該部分的氫擴(kuò)散。顯而易見的是，鐵電元件可以利用相對于橫向和垂直方向變化的取向來制備。例如，如果鐵薄膜處于垂直平面內(nèi)，那么，術(shù)語“橫向”指的是垂直方向，而“直接在上面”指的是與薄膜垂直平面垂直的取向。當(dāng)意指將集成電路層沉積或形成在底層基底或?qū)由蠒r，本說明書中常使用術(shù)語“在…之上”。與“直接在上面”相反的是，術(shù)語“在…之上”通常表示直接接觸，很顯然的是，這也在不同的文章中使用。
在本說明書中使用的術(shù)語“少量”和類似的術(shù)語指的是在集成電路的薄膜、層或其它結(jié)構(gòu)組份中包含的氧?！吧倭俊币庵覆怀^薄膜，層或結(jié)構(gòu)組份總重量的3％重量(3％wt)的過量氧量。在本發(fā)明中，所述結(jié)構(gòu)組份的主要材料通常不包含含氧化物或其它氧的化合物；例如，在一種氫阻擋層中主要材料是氮化鈦。但是，如果指的是鐵電氧化物層，那么，“少量”指的是包含在主要鐵電氧化物中的過量化學(xué)計算平衡量的氧。
正如在集成電路技術(shù)中使用的那樣，在本發(fā)明中使用術(shù)語“薄膜”。通常，它指的是厚度小于一微米的薄膜。在本發(fā)明中所述的薄膜，在所有例子中其厚度均小于0.5微米。優(yōu)選的是，鐵電薄膜124的厚度為100納米至300納米，最優(yōu)選的是從120納米至250納米。不應(yīng)將集成電路技術(shù)的這些薄膜與宏觀電容器技術(shù)的層狀電容器相混淆，所述層狀電容器是由與集成電路技術(shù)是不相容的、完全不同的方法形成的。
鐵電薄膜124的組分可選自合適的鐵電氧化物，它們包括但不局限于ABO3-型鈣鈦礦，如鈦酸鹽(例如，BaTiO3，SrTiO3，PbTiO3(PT)，PbZrTiO3(PZT))，鈮酸鹽(例如KNbO3)，優(yōu)選的是層狀超點(diǎn)陣化合物。
US5,519,234(1996年5月21日出版)披露了層狀超點(diǎn)陣化合物，如鉭酸鍶鉍，與先前最好的材料相比，所述化合物在鐵電應(yīng)用中具有優(yōu)異的性能，并且具有高的介電常數(shù)和低的漏電電流。US5,434，102(1995年7月18日出版)和US5,468,684(1995年11月21日出版)描述了將這些材料制成實際集成電路的方法。
通常，可以將層狀超點(diǎn)陣材料概括在下式中(1)A1w1+a1A2w2+a2…Ajwj+ajS1x1+s1S2x2+s2…Skxk+skB1y1+b1By2+b2…B1y1+b1Qz-2,]]>式中A1，A2…Aj表示在鈣鈦礦狀結(jié)構(gòu)中A-位置的元素，它們可以是如鍶，鈣，鋇，鉍，鉛等的元素；S1，S2…Sk表示超點(diǎn)陣產(chǎn)生元素，所述元素通常為鉍，但也可以是如銥，鈧，鑭，銻，鉻，鉈，以及化學(xué)價為+3的其它元素；B1，B2…B1表示在鈣鈦礦狀結(jié)構(gòu)中B-位置的元素，它們可以是如鈦，鉭，鉿，鎢，鈮，鋯，以及其它元素；Q表示陰離子，所述陰離子通常為氧，但也可以是其它元素，如氟化物，氯化物和這些元素的混合物，如氧氟化物，氧氯化物等。在結(jié)構(gòu)式(1)中的上標(biāo)表示各元素的化學(xué)價，而下標(biāo)表示一摩爾化合物中所述材料的摩爾數(shù)；或者相對晶胞而言，在晶胞中元素的平均原子數(shù)。下標(biāo)可以是整數(shù)或分?jǐn)?shù)。也就是說，結(jié)構(gòu)式(1)包括其中晶胞可以在整個材料中改變的各種情況，例如在Sr.75Ba.25Bi2Ta2O9中，平均75％的A-位置被鍶原子占據(jù)，25％的A-位置被鋇原子占據(jù)。如果在化合物中只有一種A-位置元素，那么，該元素由“A1”表示，W2…Wj均為零。如果在化合物中只有一種B-位置元素，那么，該元素由“B1”表示，Y2…Yj均為零，對于超點(diǎn)陣產(chǎn)生元素來說同樣如此。盡管本發(fā)明打算包括其中任何一種位置和超點(diǎn)陣產(chǎn)生劑均可有多種元素，而將結(jié)構(gòu)式(1)以更為通常的形式表示，但通常的情況是有一種A-位置元素，一種超點(diǎn)陣元素，和一種或兩種B-位置元素。根據(jù)下式，可得到z值(2)(a1w1+a2W2...+ajwj)+(s1×1+s2×2...+sk×k)+(b1y1+b2y2...+b1y1)＝2z.
式(2)包括在US5,519,234(1996年5月21日出版)中討論的所有三種Smolenskii型化合物。層狀超點(diǎn)陣材料不僅包括能滿足結(jié)構(gòu)式(1)的每一種材料，而且還包括其自身自發(fā)的形成不同交替層的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的那些材料。
更準(zhǔn)確地說，所使用的術(shù)語“化合物”指的是其中相同分子都包含相同的化學(xué)元素和結(jié)構(gòu)的均相物質(zhì)。術(shù)語“材料”可以包含不同組分的分子。例如，層狀超點(diǎn)陣材料鈮酸鍶鉍鉭包含內(nèi)部連接的結(jié)晶點(diǎn)陣，其中兩種不同的原子、鉭和鈮占據(jù)結(jié)晶結(jié)構(gòu)不同的B-位置。然而，術(shù)語“層狀超點(diǎn)陣材料”，“層狀超點(diǎn)陣化合物”，以及“層狀超點(diǎn)陣材料化合物”，在本說明書中實際上可以互換使用，并且它們的意思根據(jù)本文將是清楚的。
在本發(fā)明中的術(shù)語“化學(xué)計量”可以用于材料、如層狀超點(diǎn)陣材料的固態(tài)薄膜，或者可以用于形成材料的前體。當(dāng)用于固態(tài)薄膜時，化學(xué)計量指的是表示在最終固態(tài)薄膜中各元素實際的相對用量的計算式。當(dāng)用于前體時，化學(xué)計量表示前體中金屬的摩爾比例?！捌胶獾摹被瘜W(xué)計算式是這樣的一個計算式其中剛好有足夠形成所述材料完整結(jié)晶結(jié)構(gòu)的各元素，其中所有結(jié)晶位置均被結(jié)晶點(diǎn)陣占據(jù)，但在實際中，在室溫時結(jié)晶中總是有一些缺陷。例如，SrBi2TaNbO9和SrBi2Ta1.44Nb0.56O9均為平衡的化學(xué)計算式。相反，由于前體包含超出形成完整結(jié)晶材料所需的過量的鉍，因此，其中鍶，鉍，鉭，和鈮的摩爾比分別為1，2.18，1.44，和0.56的、用于鈮酸鍶鉍鉭的前體，在本發(fā)明中由不平衡的“化學(xué)計算”式SrBi2.18Ta1.44Nb0.56O9表示。在本發(fā)明中，“過量”的金屬元素指的是大于與制備所希望材料的其它金屬鍵合所需的量，其中所有原子位置均被占據(jù)并且沒有剩下任何金屬。然而，正如現(xiàn)有技術(shù)中已知的那樣，由于氧化鉍是高揮發(fā)性的，并且在根據(jù)本發(fā)明制備電子裝置時將使用大量的熱量，因此，在根據(jù)本發(fā)明方法制得的固態(tài)鐵電薄膜中鉍的摩爾比通常將低于用于前體的化學(xué)計算式中的摩爾比。然而，根據(jù)本發(fā)明的方法制得的鐵電薄膜中鍶，鉭，以及鈮的摩爾比十分接近用于前體的化學(xué)計算式中給出的摩爾比，或與之相同。參見US5,434,102(授權(quán)于Watanabe等人)。
現(xiàn)有技術(shù)中已知的是，通過形成一鉭酸鍶鉍材料的薄膜而制備擁有良好電子性能的鐵電固定存儲器，其中所述的材料包含由化學(xué)計算式SrBi2Ta2O9表示的比例的化學(xué)元素。根據(jù)Watanabe等人的US5,434,102以及相應(yīng)的工藝，目前被本領(lǐng)域普通技術(shù)人員優(yōu)選的、用于制備層狀超點(diǎn)陣材料的前體具有化學(xué)計算式SrBi2Ta1.44Nb0.56O9。也就是說，由于在前體中過量的鉍在制備過程中作為鉍氧化物氣體被帶走，因此，最終的薄膜不包含過量的鉍。所述前體溶液包含相應(yīng)于化學(xué)計算比SrBi2.18Ta1.44Nb0.56O9的化學(xué)前體的量。在本發(fā)明中將該化學(xué)計算式稱之為具有“標(biāo)準(zhǔn)”鈮對鉭比例的“標(biāo)準(zhǔn)”式。具有標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)計算式的前體包括約9％的過量鉍。也就是說，標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)計算式包括這樣的鉍量，該量超出與前體中所有鍶、鉭和鈮健合形成層狀超點(diǎn)陣化合物所需的量；其中在結(jié)晶中所有原子位置均被占據(jù)。優(yōu)選的是，鐵電層124包含帶有過量B-位置金屬或過量超點(diǎn)陣產(chǎn)生金屬的層狀超點(diǎn)陣材料；也就是說，至少一種金屬如鉍和鈮的量至多約為標(biāo)準(zhǔn)式中示出的量之上40％摩爾，或除標(biāo)準(zhǔn)式中示出的量以外至多約為40％摩爾。與利用具有標(biāo)準(zhǔn)式的前體制得的材料相比，本發(fā)明的鐵電材料更為耐氫降解。
圖4是根據(jù)本發(fā)明制備鐵電存儲器170的制備步驟的流程圖。鐵電存儲器170優(yōu)選在可以是硅，鎵，砷或其它半導(dǎo)體，或絕緣體如玻璃或氧化鎂(MgO)的常規(guī)晶片上形成。鐵電存儲器170優(yōu)選包含保護(hù)層，所述保護(hù)層為氫阻擋層。在步驟212中，提供一半導(dǎo)體基底102(圖1)，在步驟214中在所述基底上形成一開關(guān)114。該開關(guān)通常是MOSFET。在步驟216中，形成第一夾層介電層116，以便將開關(guān)元件與形成的鐵電元件中分開。在步驟218中，形成下電極層122。優(yōu)選的是，電極層122由鉑制得，并且進(jìn)行濺射沉積，以便形成厚度約200納米的層。在優(yōu)選的方法中，在沉積電極之前，優(yōu)選通過濺射在該步驟中形成由鉭或氮化鉭制得的粘結(jié)層118。在步驟220中，制備所希望鐵電薄膜的化學(xué)前體。優(yōu)選的是，前體包含形成鐵電層狀超點(diǎn)陣材料的化合物。在步驟222中，將鐵電薄膜124施加至下電極層122上。在優(yōu)選的方法中，鐵電薄膜包含層狀超點(diǎn)陣化合物。MOCVD法是形成薄膜最為優(yōu)選的方法。另外，也可以利用液體沉積工藝，如在US5,456,945中所述的旋涂法或霧化沉積法，施加鐵電薄膜。通常，根據(jù)包含化學(xué)前體化合物的市售溶液來制備最終的前體溶液。優(yōu)選的是，在步驟220中對市售溶液所提供的各種前體的濃度進(jìn)行調(diào)節(jié)，以便適應(yīng)特殊制備或操作條件的需要。例如，在用于層狀超點(diǎn)陣薄膜的常用市售溶液中各元素的化學(xué)計算量可能是SrBi2.18Ta1.44Nb0.56O9。然而，常常希望的是，將額外的鈮或鉍添加至所述溶液中，以便在還原條件下產(chǎn)生保護(hù)鐵電化合物免于氫降解的額外的氧化物。優(yōu)選的是，施加步驟222之后是處理過程224，所述處理過程優(yōu)選包括在高溫下的干燥步驟和結(jié)晶子步驟，如氧爐退火和快速熱處理(RTP)退火；處理步驟224可以包括在施加步驟222期間或之后的紫外照射處理。根據(jù)需要可以重復(fù)步驟222和224，以便形成希望厚度的薄膜。例如，在典型的旋涂步驟中，可以施加前體的涂層并進(jìn)行干燥。然后，可以施加另一前體涂層并進(jìn)行干燥。然后，在步驟226中，在氧中使處理過的薄膜進(jìn)行退火，以便形成最終的鐵電薄膜124。在步驟222-226之后，在步驟228中形成上電極層126。優(yōu)選的是，上電極層126由鉑制得，并且進(jìn)行濺射-沉積，以便形成厚度約200納米的層。在步驟230中，沉積氫阻擋層130。優(yōu)選的是，氫阻擋層130包含氮化鈦；優(yōu)選的是，氫阻擋層130通過濺射法沉積至上電極層126上。本發(fā)明的特征之一是在其中形成區(qū)131和133的氫阻擋層130濺射沉積的開始和隨后的時間周期內(nèi)，在濺射氣氛中包括有少量氧氣(從0％至約10％體積)。在氫阻擋層130中形成的氧化物，通過與存在于各種制備方法中的氫反應(yīng)，或通過抑制氫擴(kuò)散，而保護(hù)存儲裝置中的鐵電化合物。優(yōu)選的是，步驟230以氫阻擋層130中有氧濃度梯度為準(zhǔn)而進(jìn)行，以致使，在層130中心區(qū)132中氧的重量百分濃度為零，并且，在層130的上、下表面處的區(qū)131和133中氧濃度漸漸地增加至一值，該值從約1％至3％重量(1-3％wt)。優(yōu)選的是，在表面附近的區(qū)131和133中，氧濃度約為2％重量。
如果需要的話，在制備鐵電存儲單元170時，也可以包括如現(xiàn)有技術(shù)已知的離子磨腐蝕和灰化這樣的方法的構(gòu)圖步驟。例如，步驟218可以包括所述的構(gòu)圖步驟，并且另一所述的構(gòu)圖步驟可以在步驟226之后。然而，優(yōu)選的是，在一步構(gòu)圖步驟中，如在步驟132中對許多層進(jìn)行構(gòu)圖。優(yōu)選的是，阻擋層形成步驟230之后是構(gòu)圖處理232，其中將迭層118，122，124，126和130構(gòu)圖形成鐵電電容器120，所述電容器被自生氫阻擋層130所覆蓋。優(yōu)選的是，只需要兩個腐蝕過程來完成步驟232的構(gòu)圖過程。在步驟232中，優(yōu)選使用常規(guī)的離子磨法。然后，在步驟234中沉積第二ILD層136，以覆蓋ILD116和電容器120，包括氫阻擋層130。在步驟236中，使導(dǎo)線孔142，144，146，和148通過ILD層116和136，如圖1和圖2所示，分別到達(dá)開關(guān)114(通常達(dá)到MOSFET的源區(qū)和消耗區(qū))，到達(dá)下電極122，以及到達(dá)氫阻擋層130。優(yōu)選的是，利用標(biāo)準(zhǔn)離子磨法進(jìn)行步驟236。在步驟238中，如圖1所示，優(yōu)選使用濺射法沉積導(dǎo)線層152，154，156和158。然而，由于氫阻擋層130保護(hù)薄膜124的鐵電氧化物，因此，也能使用CVD法，不管這些方法伴隨還原條件與否。在本發(fā)明方法優(yōu)選的替代實施方案中，少量氧包括在金屬化導(dǎo)線層160中，該層直接在鐵電層120上面。優(yōu)選的是，少量氧在金屬化層160中在其上表面附近的上區(qū)161中和在其下表面附近的下區(qū)163中形成。優(yōu)選的是，在金屬化導(dǎo)線層160中有氧濃度梯度，以致使，在層160中心區(qū)162中氧的重量百分濃度為零，并且在層160上、下表面附近的區(qū)161和163中氧濃度漸漸增加至一值，該值從約1％至約3％重量(1-3％wt)。優(yōu)選的是，在區(qū)161和163中氧濃度約為2％重量。例如，在濺射沉積法中，在導(dǎo)線層160的區(qū)161和163形成期間，將少量氧氣(從0％至約10％體積)添加至濺射氣氛中，以便在層160上、下表面附近形成少量氧化鋁。
最后，在步驟240中進(jìn)行氫退火，以修復(fù)缺陷并恢復(fù)開關(guān)(MOSFET)114中所希望的半導(dǎo)體性能。優(yōu)選的是，在200-400℃的溫度，在大氣壓下，于其中H2占1-10％的H2-N2(合成氣體)氣體混合物中，使集成電路進(jìn)行氫退火，退火時間為10-40分鐘。在步驟242完成該電路，該步驟通常包括沉積鈍化層和包裝。
在另一優(yōu)選的實施方案中，如圖3所示，在步驟230形成鐵電存儲單元180的不導(dǎo)電氫阻擋層135，以便覆蓋迭片電容器120的頂部和側(cè)部。根據(jù)本發(fā)明，在氫阻擋層135底部內(nèi)表面附近的下區(qū)137中，和其頂部外表面附近的上區(qū)139中形成少量氧。在圖3中，在區(qū)137和139中的點(diǎn)表示少量氧。優(yōu)選的是，在氫阻擋層135中形成氧濃度梯度，以致使，在層135的中心區(qū)138中氧的重量濃度為零，并且在層135表面的區(qū)137和139中氧濃度漸漸增加至一值，該從1％至3％重量(1-3％wt)。優(yōu)選的是，在表面附近，在區(qū)137和139中的氧濃度約為2％重量。在該實施方案中，導(dǎo)線孔146和148必須開通不導(dǎo)電氫阻擋層135，以便與鐵電電容器120進(jìn)行電接觸。
試驗證明，氫通過鐵電薄膜的相互擴(kuò)散，即在與鐵電薄膜平面平行的方向上的擴(kuò)散，與垂直于鐵電薄膜平面的方向的擴(kuò)散相比是較低的。因此，據(jù)信，在鐵電層124橫向邊緣處鐵電材料中額外的氧化物將起可能在橫向滲透的氫“捕獲劑”的作用，并且將保護(hù)剩余的材料免于氫降解。優(yōu)選使鐵電薄膜124形成包含“捕獲”氫的過量氧化物，所述氫可以會使被氫阻擋層覆蓋的鐵電薄膜的剩余部分發(fā)生氫降解。通常，在鐵電薄膜124中一層或多層保護(hù)層如含氧氫阻擋層130，135，和過量氧化物的結(jié)合將足以保護(hù)鐵電薄膜124免于在常規(guī)氫處理時大量的降解。然而，取決于制備方法中不同氫化和還原步驟氫曝光的強(qiáng)度，使用另外的保護(hù)措施會有所幫助。由于這些原因，本發(fā)明的方法將使用各種其它的步驟來保護(hù)存儲裝置免于氫損壞。這些步驟可以與含氧保護(hù)層、如氫阻擋層130，135以及含氧化物的金屬化導(dǎo)線層160結(jié)合使用。
另外，還可以使用其它的處理程序和步驟。例如，MOSFET接觸導(dǎo)線的開孔可以在氫處理之前進(jìn)行，而通過絕緣層至鐵電元件電極的孔可以在氫加熱處理步驟之后來開。
為使氫曝光減少，應(yīng)盡可能地采用低溫、短持續(xù)時間的氫加熱處理。另外，通過使用含過量金屬如過量鉍和/或過量鈮的前體，能獲得良好的鐵電性能。此外，在鐵電層之后沉積的集成電路層中、如在鐵電層制備之后沉積的ILD層中使用的輔加的氧，可以單獨(dú)有效地使用或與一種或多種上述的措施結(jié)合使用，其中所述的輔加的氧在隨后的氫處理期間起氫“捕獲劑”的作用。用此方式，本發(fā)明適用于能防止與幾乎任何氫曝光結(jié)合的鐵電元件降解的方法和/或結(jié)構(gòu)，所述氫曝光是產(chǎn)生和完善集成電路其它部分所必須的。
至此，已描述了鐵電集成電路的制備方法和結(jié)構(gòu)，所述集成電路能夠進(jìn)行氫曝光，并且仍將得到具有良好電性能的鐵電裝置。應(yīng)理解的是，在本說明書中描述的并且在附圖中示出的特定實施方案只是舉例性的，它們并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制，本發(fā)明將在下面的權(quán)利要求中進(jìn)行限定。此外，很顯然的是，在不脫離本發(fā)明原則的前提下，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以對所述具體實施方案作出多種用途和改進(jìn)。另外也很清楚的是，在某些情況下，所述的步驟可以以不同的順序進(jìn)行；或者，可以用相當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)和方法來替代所述的各種結(jié)構(gòu)和方法。因此，本發(fā)明應(yīng)包括所述制備方法中的每一個新的特征及這些特征的新的組合，電子裝置，以及電子裝置的制造方法。
權(quán)利要求
1.一種包括有集成電路部分(170，175，180)的鐵電集成電路，所述集成電路部分包括有鐵電氧化物材料的薄膜(124)和保護(hù)層(130，160，135)，其特征在于，所述的保護(hù)層包含少量的氧。
2.如權(quán)利要求1的鐵電集成電路，其特征在于，所述的鐵電氧化物材料的薄膜(124)有一側(cè)面(125)，并且所述保護(hù)層(135)覆蓋所述的側(cè)面(125)。
3.如權(quán)利要求1或2的鐵電集成電路，其特征在于，所述的保護(hù)層(130，135)為氫阻擋層。
4.如權(quán)利要求3的鐵電集成電路，其特征在于，所述的氫阻擋層包含鈦的氮化物。
5.如權(quán)利要求3的鐵電集成電路，其特征在于，所述的氫阻擋層包含硅的氮化物。
6.如權(quán)利要求1或2的鐵電集成電路，其特征在于，所述的鐵電氧化物材料的薄膜(124)包含鐵電層狀超點(diǎn)陣材料。
7.如權(quán)利要求6的鐵電集成電路，其特征在于，所述的鐵電層狀超點(diǎn)陣材料(124)包含選自如下的材料鈮酸鍶鉍鉭和鉭酸鍶鉍。
8.如權(quán)利要求1的鐵電集成電路，其特征在于，所述的保護(hù)層(160)包含金屬化導(dǎo)線層。
9.如權(quán)利要求8的鐵電集成電路，其特征在于，所述的金屬化導(dǎo)線層(160)包含鋁。
10.如權(quán)利要求1的鐵電集成電路，其特征在于，所述的集成電路部分還包括基底(102，104，116，118)；在所述基底上的下電極層(122)，沉積在所述下電極上的所述的鐵電氧化物材料的薄膜(124)；以及沉積在所述鐵電材料上的上電極層(126)，沉積在所述上電極層(126)之上的所述保護(hù)層(130，135，160)。
11.如權(quán)利要求10的鐵電集成電路，其特征在于，所述下電極層(122)有一側(cè)面(123)，所述鐵電氧化物材料的薄膜(124)有一側(cè)面(125)，并且所述上電極層(126)有一側(cè)面(127)，所述保護(hù)層(135)覆蓋所述側(cè)面(123，125，127)。
12.如權(quán)利要求1，2，10或11的鐵電集成電路，其特征在于，所述的保護(hù)層(130，135)包含下區(qū)(131，137)，中心區(qū)(132，138)，和上區(qū)(133，139)，并且進(jìn)一步的特征于，所述的氧在所述保護(hù)層(130，135)中形成氧濃度梯度，以致使，所述中心區(qū)(132，138)中的氧濃度為零，所述下區(qū)(131，137)的氧濃度為1-3％重量，所述上區(qū)(133，139)的氧濃度為1-3％重量。
13.一種鐵電集成電路的制備方法，包括如下步驟形成包括有鐵電氧化物材料的薄膜的鐵電集成電路部分；形成保護(hù)層；以及在所述保護(hù)層中引入少量的氧。
14.如權(quán)利要求13的方法，其中所述的保護(hù)層包含下區(qū)，中心區(qū)和上區(qū)，并且其中所述的氧在所述保護(hù)層中形成氧濃度梯度，以致使，所述中心區(qū)的氧濃度為零，所述下區(qū)的氧濃度為1-3％重量，所述上區(qū)的氧濃度為1-3％重量。
全文摘要
在鐵電集成電路的保護(hù)層(130,135,160)中包含有少量的氧,以便在制備過程中保護(hù)鐵電氧化物材料免于氫降解。通常,保護(hù)層(130,135)為形成覆蓋鐵電氧化物材料薄膜(124)的氫擴(kuò)散阻擋層。在一方法中,在沉積氫擴(kuò)散阻擋層(130,135)或金屬化導(dǎo)線層(160)期間,將少量氧引入濺射氣氛中。氧將形成抑制氫向鐵電氧化物材料擴(kuò)散的氧化物。氧形成一濃度梯度,以致使,在保護(hù)層內(nèi)部的氧濃度為零,而在保護(hù)層表面附近的氧濃度約為2%重量。
文檔編號H01L29/792GK1255751SQ9912553
公開日2000年6月7日 申請日期1999年12月1日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月1日
發(fā)明者約瑟夫·D·庫奇奧, 古谷晃, 卡洛斯·A·帕斯德阿勞科, 宮坂洋一 申請人:塞姆特里克斯公司, 日本電氣株式會社