專利名稱：光學(xué)器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光學(xué)器件，特別是包含顆粒的器件。
納米顆粒是尺寸非常小的顆粒，典型的是小于100納米左右。至少早在20世紀(jì)80年代就已經(jīng)證明了可通過膠體化學(xué)法制備輪廓清晰的納米顆粒。在MP Pileni，Langmuir，13，1997第3266-3279頁給出了在該領(lǐng)域中當(dāng)前技術(shù)的評述。對于納米顆粒的形成，有三種主要的確定的方法微乳液法、溶膠-凝膠法和主要用于半導(dǎo)體納米顆粒(如CdSe)的高溫法。
在文獻(xiàn)中已經(jīng)廣泛地描述了微乳液的合成原理。最近的工作可以見例如F.J.Arriagada和K.Osseo-Asare，“在氣溶膠OT反微乳液中納米二氧化硅的合成”，膠體和界面科學(xué)學(xué)報(bào)，170(1995)第8-17頁；V.Chhabra，V.Pillai，B.K.Mishra，A.Morrone和D.0.Shah，“微乳液調(diào)節(jié)的納米相TiO2顆粒的合成、表征和性能”，Langmuir 11(1995)，第3307-3311頁；H.Sakai，H.Kawahara，M.Shimazaki和M.Abe，“在反膠束中的內(nèi)部含水相中使用水解和凝聚反應(yīng)制備超細(xì)二氧化鈦顆粒醇添加的作用”，Langmuir，14(1998)，第2208-2212頁；J.Tanori和M.P.Pileni，“使用膠體系統(tǒng)作為模板控制銅金屬顆粒的形狀”，Langmuir 13(1997)，第639-646頁。微乳液是由作為一相的納米尺寸的液滴(或核)在另一個(gè)“連續(xù)相”中組成的兩種通常不混溶的液體(例如油和水)的充分熱力學(xué)穩(wěn)定的溶液，通過表面活性劑的界面膜穩(wěn)定，有或沒有輔助表面活性劑。表面活性劑的實(shí)例包括離子型表面活性劑，如氣溶膠OT和十六烷基二甲基乙基溴化銨，和非離子型表面活性劑，如聚氧乙烯醚和酯表面活性劑，輔助表面活性劑的實(shí)例包括中等到長的烷基鏈的醇，如1-己醇。油的實(shí)例包括碳?xì)浠衔铮绛h(huán)己烷和異辛烷。表面活性劑和輔助表面活性劑分子降低界面張力，所以可以形成穩(wěn)定的分散液。
通過微乳液法形成納米顆粒的工藝典型地包括使用含有高油和表面活性劑含量，低水含量的三相混合物制備油包水反膠束系統(tǒng)的反應(yīng)混合物。這使得在反應(yīng)混合物中可以形成離散的但是熱力學(xué)穩(wěn)定的納米尺寸的“水池”或“水核”。在典型的油包水微乳液中，水核直徑約1-10納米。用于形成納米顆粒的一種反應(yīng)物開始時(shí)可以存在于這些水核中。第二種反應(yīng)物可以隨后擴(kuò)散進(jìn)入并在這些“納米反應(yīng)器”中以正常的微乳液動(dòng)力學(xué)過程反應(yīng)。用這種方式，微乳液提供了控制合成各種氧化物和非氧化物型納米顆粒的通用方法。在所述水池中，金屬鹽可以被還原成游離金屬，或者可以包括置換反應(yīng)，獲得希望的納米顆粒材料的控制成核與長大。表面活性劑還作為一種涂層來防止生長的顆粒的不希望的絮凝(團(tuán)聚)。主宰這種膠束化學(xué)的許多基本原理，如反應(yīng)速度和最后的生長尺寸大部分仍然是未知的。大多數(shù)實(shí)驗(yàn)通過試差法進(jìn)行，并用經(jīng)驗(yàn)解釋數(shù)據(jù)。
納米顆粒方面的許多工作集中于(ⅰ)證明實(shí)際上已經(jīng)產(chǎn)生了納米尺寸的顆粒(例如使用透射電子顯微鏡(TEM)或紫外線-可見光(紫外-可見光)光譜)；或者(ⅱ)隨后燒結(jié)納米顆粒，制備燒結(jié)體。這種工作涉及處理納米尺寸材料的相當(dāng)初步的技術(shù)。對于方面(ⅰ)，一般沒有必要分離或進(jìn)一步處理納米尺寸的材料，對于方面(ⅱ)，一般在加入去穩(wěn)溶劑時(shí)通過整體沉淀或者通過反應(yīng)溶劑的真空排出從乳液中回收所形成的材料。然后在高溫下燒結(jié)該材料，在“燒掉”表面活性劑涂層之后，獲得希望的納米晶粒的制品。由于顆粒要燒結(jié)成固體塊，所以，沒有必要消除其團(tuán)聚的趨勢。
在納米顆粒的其它用途方面已經(jīng)做了一些工作。S.Carter，J.C.Scott和P.J.Brock，應(yīng)用物理快報(bào)，71，1997，第1145-1147頁中描述了在聚合物L(fēng)ED器件中以混合物的形式使用多分散的TiO2、SiO2和Al2O3納米顆粒，目的在于增強(qiáng)在LED中產(chǎn)生的光的向前發(fā)射和/或改進(jìn)載流子的注入和復(fù)合。沒有描述獲得納米顆粒的途徑，但是描述了所述顆粒具有較大的尺寸30-80納米，特別是與110納米的器件厚度相比。從光散射的存在可以看出，所述納米材料存在團(tuán)聚。因此，材料的納米顆粒性質(zhì)不能完全利用。
在一些其它工作中，例如，V.L.Colvin,M.C.Schlamp和A.P.Alivisatos，自然，370,6488(1994)“用二硒化鎘納米晶體和半導(dǎo)性聚合物制備發(fā)光二極管”，已經(jīng)描述了使用CdSe納米晶體作為多層器件中的輸運(yùn)層的形式(簡潔地通過靜電自組裝或旋涂而沉積)，其中該器件帶有有機(jī)發(fā)光聚合物。另一個(gè)與納米顆粒聚合物復(fù)合材料相關(guān)的參考文獻(xiàn)是J.Schmitt,G.Decher,W.J.Dressick,S.L.Brandow,R.E.Geer,R.Shashidhar，和J.M.Calvert，“金屬納米顆粒/聚合物超晶格薄膜層狀結(jié)構(gòu)的制備和控制”，先進(jìn)材料，第9卷，第61頁，1997。
有機(jī)材料用于廣泛的用途，包括形成發(fā)光器件(見PCT/WO90/13148和US 4,539,507，二者的內(nèi)容在本文中引作參考)。通常需要調(diào)節(jié)這類有機(jī)材料的性能。例如，在光電器件的制造中，需要控制要使用的材料的各種性能，包括電導(dǎo)率(和/或遷移率)、折射率、帶隙和形貌。用于調(diào)節(jié)各種性能的已知技術(shù)的某些實(shí)例如下1．電導(dǎo)率。通過加入作為施主或受主的化合物(即電子摻雜劑)已經(jīng)調(diào)節(jié)了電導(dǎo)率，見C.K.Chiang,C.R.Fincher,Y.W.Park,A.J.Heeger,H.Shirakawa,E.J.Louis,S.C.Gau,和A.G,MacDiarmid，“摻雜的聚乙炔中的電導(dǎo)率”，物理評論快報(bào)，第39卷，第1098-1101頁，1997。
2．電荷的產(chǎn)生和光伏響應(yīng)。這可以通過把具有合適的電子能級的兩種材料混合使得電子優(yōu)先存在于一種材料中，而空穴優(yōu)先存在于另一種材料中來進(jìn)行調(diào)節(jié)。該混合物由兩種有機(jī)材料如聚合物形成(J.J.Halls,C.A.Walsh,N.C.Greenham,E.A.Marseglia,R.H.Friend,S.C.Moratti，和A.B.Holmes，自然376,498(1995)，“來自穿插聚合物網(wǎng)絡(luò)的高效率光電二極管”)，或者由有機(jī)材料與納米顆粒形成(N.C.Greenham,X.G.Peng，和A.P.Alivisatos，“通過光致發(fā)光淬滅和光電導(dǎo)率研究在共軛聚合物/半導(dǎo)體-納米晶體復(fù)合物中的電荷分離與傳輸”，Phys.Rev.B-Cond.Matt.，第54卷，17628-17637頁，1996)，以在界面上獲得激發(fā)分裂。
3．帶隙和發(fā)光顏色。這可以通過以混合物或共聚物的形式混合有機(jī)化合物來調(diào)節(jié)(見共同未決UK專利申請?zhí)?805476.0)。
4．散射。高度團(tuán)聚或非常大尺寸的顆粒已經(jīng)被混入聚合物中，以便利用多級內(nèi)部光散射，來增大光在聚合物內(nèi)傳輸?shù)挠行Ч獬蹋虼?，增?qiáng)放大的受激發(fā)光過程(F.Hide,B.J.Schwartz,M.A.Diazgarcia，和A.J.Heeger，“來自含有半導(dǎo)性聚合物和二氧化鈦納米晶體的溶液和薄膜的激光發(fā)射”，化學(xué)物理快報(bào)，第256卷，424-430頁，1996)。散射也可以用于增強(qiáng)LEDs的外部效率(S.Carter,J.C.Scott和P.J.Brock，應(yīng)用物理快報(bào)，71,1997，第1145-1147頁)。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種從納米顆粒與另一種材料的混合物制備供使用的納米顆粒的方法，所述方法包括用溶劑洗滌所述混合物，在所述溶劑中，納米顆粒是可溶性的，以便除去所述其它材料并形成納米顆粒在溶劑中的溶液。所述溶劑優(yōu)選的是所述其它材料在其中不能溶解的溶劑?；蛘撸鋈軇┛梢允撬銎渌牧显谄渲锌梢匀芙獾羌{米顆粒不能溶解的溶劑。
所述方法優(yōu)選的是包括從所述溶劑與所述其它材料的混合物中分離至少第一部分納米顆粒。然后，例如在下述的應(yīng)用中可以使用這些分離的納米顆粒。這些納米顆粒優(yōu)選的是僅僅為弱結(jié)合的(例如未團(tuán)聚的或只有弱團(tuán)聚的)，并且不是強(qiáng)結(jié)合的，使得它們適當(dāng)?shù)匾越饩鄣臓顟B(tài)存在。這可有助于隨后的加工步驟，例如形成納米顆粒在另一種材料中的基本均勻的分散體。所述溶劑優(yōu)選的是能夠以解聚狀態(tài)保持溶解的納米顆粒的溶劑。
所述方法優(yōu)選的是包括保持溶劑的pH值在預(yù)定水平的步驟，這合適地保持了在納米顆粒上的電荷?？梢韵蛉軇┲屑尤胨峄驂A和/或合適的緩沖溶液來保持希望的pH值。
所述方法優(yōu)選的是包括通過合適的薄膜滲析，以便從納米顆粒溶液中除去可溶性的低分子量材料(例如表面活性劑分子)。在滲析過程中可以進(jìn)行連續(xù)的或間歇的超聲處理。
可以通過過濾和/或滲析和/或離心進(jìn)行分離。優(yōu)選的是，所述方法的分離步驟或另一個(gè)步驟還允許所述第一部分納米顆粒與另一部分納米顆粒分離。例如，所述其它部分的納米顆粒與第一部分的納米顆粒相比，可以是一組較小的顆粒。因此，分離步驟還可以用于使所保留的納米顆粒的尺寸分布變窄。
所述其它材料可以是形成納米顆粒的副產(chǎn)品，(實(shí)例包括形成納米顆粒的反應(yīng)產(chǎn)物)和在形成納米顆粒過程中用于保持工藝條件的材料，如在形成納米顆粒的微乳液法中可能已經(jīng)使用的表面活性劑。
所述溶劑可以是有機(jī)或無機(jī)溶劑。所述溶劑可以是極性溶劑如水或甲醇(它們可以改善帶有極性表面的納米顆粒溶解度)或非極性溶劑。所述溶劑可以是極性非氫鍵溶劑。優(yōu)選的是所述其它材料在溶劑中是可溶性的，最優(yōu)選的是所述溶劑是所述其它材料在其中比納米顆粒優(yōu)先溶解的溶劑。這可以有助于所述組分的分離。
納米顆粒的尺寸范圍優(yōu)選的是，但不是必須的，在1-100納米范圍內(nèi)。優(yōu)選的是，所有的或基本所有的納米顆粒直徑小于50納米、30納米或10納米。優(yōu)選的是，所有的或基本所有的納米顆粒的直徑大于1納米、5納米或10納米。
所述方法優(yōu)選包括使納米顆粒表面改性。通過向顆粒表面吸附一種材料可以適當(dāng)?shù)刈龅竭@一點(diǎn)。所述材料可以以表面改性劑的形式加入到納米顆粒的溶液中。例如，所述材料可以是一種甲硅烷基化劑或一種染料或一種化學(xué)官能材料。所述材料可以促進(jìn)與其它材料(如聚合物)的特定作用。作為另一方式，或另外，納米顆?？梢砸呀?jīng)具有表面涂層。這可以是表面活性劑涂層。
所述納米顆?？梢允墙饘俚?、半導(dǎo)體的或絕緣材料的。合適的材料實(shí)例包括無機(jī)氧化物，如SiO2、TiO2、Al2O3或ZrO2，或者三元或其它二元無機(jī)材料，如BaSO4、YbF3、ZnS或其它有機(jī)材料，尤其是聚合物材料，如PTFE、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚苯乙烯(PS)。納米顆粒優(yōu)選的是能透光的，最優(yōu)選的是光學(xué)透明的。所以，形成納米顆粒的材料優(yōu)選的是寬光學(xué)帶隙材料。
所述納米顆?？梢酝ㄟ^任何合適的方法形成。實(shí)例包括微乳液法和溶膠-凝膠法。
在納米顆粒的處理中的另一個(gè)步驟是優(yōu)選地把它們引入到材料本體內(nèi)。為了達(dá)到這個(gè)目的，所述本體材料或其前體優(yōu)選加入到納米顆粒的溶液中。通過確保納米顆粒保持基本解聚的狀態(tài)直至固定在所述本體內(nèi)，例如通過蒸發(fā)等步驟除去溶劑，獲得了納米顆粒在最終的本體內(nèi)的均勻(或基本均勻)無團(tuán)聚(或基本無團(tuán)聚)的分散體。所以，優(yōu)選的是所述的本體(或其前體)在其中溶解有納米顆粒的溶劑中是可溶的，并且沒有與納米顆粒的不希望的相互作用，這種作用可能導(dǎo)致嚴(yán)重的團(tuán)聚或分相。
所述本體的材料可以是(但是不必須是)有機(jī)材料。實(shí)例為聚合物、低聚物和小有機(jī)分子的材料。如果所述材料是聚合物材料，它可以是共軛聚合物，如聚(對亞苯基-亞乙烯基)(PPV)。替代物包括聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基)己氧基亞苯基-亞乙烯基)(“MEH-PPV”)、PPV衍生物(例如，二烷氧基或二烷基衍生物)、聚芴和/或引入聚芴片段的共聚物、PPVs和/或相關(guān)的共聚物、聚(2,7-(9,9-二-正辛基芴)-(1,4-亞苯基-((4-仲丁基苯基)亞氨基)-1,4-亞苯基))(“TFB”)、聚(2,7-(9,9-二-正辛基芴)-(1,4-亞苯基-((4-甲基苯基)亞氨基)-1,4-亞苯基-((4-甲基苯基)亞氨基)-1,4-亞苯基))(“PFM”)、聚(2,7-(9,9-二-正辛基芴)-(1,4-亞苯基-((4-甲氧基苯基)亞氨基)-1,4-亞苯基-((4-甲氧基苯基)亞氨基)-1,4-亞苯基))(“PFMO”)、F8或F8BT。替代材料包括有機(jī)分子材料，如Alq3。所述材料是適當(dāng)光傳導(dǎo)的和/或發(fā)光的。
納米顆粒在本體材料中的存在(包括任選的結(jié)合到納米顆粒表面上的任何材料)優(yōu)選影響本體材料的至少一種材料性能。這可以是一種光學(xué)性質(zhì)如折射率或電性能如電導(dǎo)率。因此，納米顆?？梢苑稚⒃诒倔w材料中，來設(shè)計(jì)其折射率-根據(jù)本體材料和納米顆粒的相對折射率增大或減小折射率。納米顆粒的存在，以及在本體材料中的聚合物與納米顆粒(包括任選地結(jié)合到納米顆粒表面上的任何材料)之間的相互作用還可能影響本體材料的形貌，例如阻礙結(jié)晶化。
納米顆粒在本體中的體積分?jǐn)?shù)優(yōu)選的是大于1、5或10體積％。納米顆粒在本體中的體積分?jǐn)?shù)優(yōu)選的是小于50、30或30體積％。納米顆粒在本體中的分布密度優(yōu)選的是大于10-17和/或小于10-19/平方厘米。
優(yōu)選的是納米顆粒以解聚狀態(tài)存在于本體中。這可以適當(dāng)?shù)卮龠M(jìn)本體中性能的均勻性。此外，在某些情況下，顆粒的團(tuán)聚體可以散射入射光，優(yōu)選的是顆粒具有足夠小的尺寸和基本不散射入射光的解聚性質(zhì)。
所述本體可以是器件(如電子和/或光學(xué)器件)的層。這種器件的優(yōu)選的非限制性實(shí)例如下1．一種包括確定光反射結(jié)構(gòu)的疊層的器件，其中至少所述層之一包括上述納米顆粒的分散體。優(yōu)選的是，所述器件的交替的層中含有上述納米顆粒的分散體。這種器件合適的是分布式(distributed)Bragg反射器。
2．一種發(fā)光器件，其中，發(fā)光層或鄰接發(fā)光層的層包括上述納米顆粒的分散體。在這種情況下，納米顆?？梢詳y帶熒光染料(合適的是作為表面層)。
這種染料通過來自發(fā)光層的能量傳遞或光發(fā)射可以受激產(chǎn)生熒光；因此，該染料可以用于更改發(fā)光層的發(fā)光顏色。所述器件還可以包括由位于兩個(gè)較低折射率層之間的高折射率層確定的波導(dǎo)結(jié)構(gòu)。這三層之一優(yōu)選的是包含上述納米顆粒的分散體，適當(dāng)?shù)馗淖兤湔凵渎蕘韼椭_定波導(dǎo)結(jié)構(gòu)。所述的波導(dǎo)優(yōu)選的是位于器件的發(fā)光區(qū)域之外和/或與發(fā)光區(qū)域分開和/或獨(dú)立于發(fā)光區(qū)域(可以設(shè)置器件的能級分布來促進(jìn)不在波導(dǎo)中的發(fā)光)。這可實(shí)現(xiàn)獨(dú)立地調(diào)節(jié)發(fā)光層和波導(dǎo)層的材料性質(zhì)。所述器件可以有一對位于其兩側(cè)的鏡子(mirror)-用于上述器件1所述類型的鏡子或者另一種類型的鏡子，如解理面。這些鏡子可以確定一個(gè)微諧振腔(microcavity)，它可以在光譜上重新分布器件所產(chǎn)生的光。所述器件可以是激光器，例如微諧振腔或波導(dǎo)激光器?？梢酝ㄟ^疊加在波導(dǎo)結(jié)構(gòu)上(在襯底上或者任何后續(xù)層上)的DBR光柵提供鏡子。
因此，根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種反射結(jié)構(gòu)(優(yōu)選的是分布式Bragg反射器)，包括具有交替的折射率的多個(gè)層，每個(gè)層包含納米顆粒的基本均勻分散體。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種發(fā)光器件，包括一種發(fā)光層，所述發(fā)光層包含熒光納米顆粒的基本均勻分散體。所述發(fā)光層優(yōu)選的是含有一種有機(jī)材料，最優(yōu)選共軛聚合物材料。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種發(fā)光器件，包括位于兩個(gè)波導(dǎo)層之間的發(fā)光層，所述波導(dǎo)層的折射率比發(fā)光層的折射率低，其中，所述發(fā)光層和/或波導(dǎo)層包含納米顆粒的基本均勻分散體。將會(huì)理解的是，這種器件可以包括如本文所述的任何合適的其它特征。
本發(fā)明的其它方面包括任何或所有上述的制品。例如，根據(jù)本發(fā)明的再另一個(gè)方面，提供一種光學(xué)和/或電子器件，包括上述特征的任何特征。根據(jù)本發(fā)明的又另一個(gè)方面，提供一種形成包括上述特征中的任何特征的光學(xué)和/或電子器件的方法。根據(jù)本發(fā)明的再一個(gè)方面，提供一種不是處于強(qiáng)結(jié)合狀態(tài)的納米顆粒的溶液，合適的是包括上述特征中的任何特征。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種聚合物(或聚合物前體材料)和不是處于強(qiáng)結(jié)合狀態(tài)的納米顆粒的溶液。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種含有納米顆粒的基本均勻分散體的有機(jī)材料；優(yōu)選的是所述有機(jī)材料是半導(dǎo)體和/或聚合物材料。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種設(shè)計(jì)有機(jī)材料的至少一種性質(zhì)的方法，所述方法包括在所述材料中形成納米顆粒的基本均勻分散體。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種光學(xué)器件，包括具有多個(gè)層的反射結(jié)構(gòu)，每個(gè)層包含半導(dǎo)性共軛聚合物，鄰接層的折射率是不同的。所述層的至少之一包括透光納米顆粒的基本均勻分散體。所述層的至少之一可能包含部分摻雜的半導(dǎo)性共軛聚合物。所述半導(dǎo)性共軛聚合物優(yōu)選的是以小于完全摻雜所述半導(dǎo)性共軛聚合物所需的量的十分之一的量摻雜。所述多個(gè)層可以確定分布式Bragg反射器或另一種光子結(jié)構(gòu)。所述器件可以包含發(fā)光區(qū)域和一對電極，其排列使得所述多個(gè)層和發(fā)光區(qū)域位于各電極之間。然后，通過在電極之間施加電壓，電流流過所述多個(gè)層，可以驅(qū)動(dòng)發(fā)光區(qū)域發(fā)光。
通過形成部分摻雜聚合物材料的方法可以形成根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面的光學(xué)器件的一層或多層，所述方法包括向聚合物或其前體中加入摻雜劑，所述摻雜劑能夠結(jié)合到前體或聚合物鏈上；使摻雜劑離開前體或聚合物鏈形成能摻雜聚合物鏈的摻雜劑；其中，添加比在數(shù)值上足以完全摻雜聚合物鏈更少摩爾數(shù)的摻雜劑，因此形成部分摻雜的聚合物材料。所述摻雜劑可以通過取代在所述鏈上的離去基團(tuán)結(jié)合到前體或聚合物鏈上?？梢酝ㄟ^加熱進(jìn)行使摻雜劑離開聚合物鏈的步驟。使摻雜劑離開聚合物鏈的步驟可能導(dǎo)致聚合物的共軛化和/或從前體形成聚合物。所述方法優(yōu)選的是還包括使摻雜劑離解的步驟，例如，利用光和/或熱。聚合物摻雜后的電導(dǎo)率合適的是小于10-3S/cm，優(yōu)選的是小于10-4S/cm或10-5S/cm，最優(yōu)選的是在10-9S/cm至10-13S/cm范圍內(nèi)。加入的摻雜劑的量優(yōu)選的是獲得該范圍內(nèi)的電導(dǎo)率的有效量。摻雜后的聚合物優(yōu)選的是部分導(dǎo)電的。摻雜后的聚合物優(yōu)選的是部分半導(dǎo)性的。用這種方法形成的光子器件可以包括這種經(jīng)摻雜材料的多個(gè)層，所述層在摻雜水平上交替變化。所述器件可以是鏡子，例如分布式Bragg反射器。
現(xiàn)在參考附圖通過實(shí)施例描述本發(fā)明，其中；

圖1表示TiO2納米顆粒的能量分散X射線能譜的結(jié)果；圖2表示TiO2納米顆粒的喇曼光譜的結(jié)果；圖3表示TiO2納米顆粒的衰減的總反射紅外光譜的結(jié)果；圖4表示TiO2納米顆粒的紫外可見光譜；圖5表示以薄膜形式沉積的TiO2納米顆粒的透射電子顯微鏡的結(jié)果；圖6表示TiO2納米顆粒的電子衍射譜圖；圖7表示SiO2納米顆粒的能量分散X射線能譜的結(jié)果；圖8表示SiO2納米顆粒的喇曼光譜的結(jié)果；圖9表示SiO2納米顆粒的衰減的總反射紅外光譜的結(jié)果；
圖10表示SiO2納米顆粒的紫外-可見光譜；圖11表示以薄膜形式沉積的SiO2納米顆粒的透射電子顯微研究的結(jié)果；圖12表示SiO2納米顆粒的電子衍射譜圖；圖13畫出了PPV:TiO2薄膜的折射率測量結(jié)果；圖14說明分布式Bragg反射器的結(jié)構(gòu)；圖15和16各表示兩種分布式Bragg反射器的反射光譜，表明可以調(diào)節(jié)反射峰；圖17a表示邊緣發(fā)射(edge emitting)有機(jī)發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)；圖17b表示通過圖17a的器件的折射率(n)和能級(E)；圖18表示對于含有染料負(fù)載的納米顆粒的PPV的微分紫外-可見光光譜；圖19a表示PPV薄膜的原子力顯微鏡的結(jié)果；圖19b表示含有30體積％TiO2的PPV:TiO2薄膜的原子力顯微鏡的結(jié)果；圖20表示具有不同含量TiO2納米顆粒的PPV:TiO2薄膜的紫外-可見光光譜。
圖21-26表示摻雜聚合物的工藝路線；和圖27表示包含部分摻雜聚合物層的反射結(jié)構(gòu)。
現(xiàn)在將描述納米顆粒的形成方法，以及對于這些納米顆粒(或其它合適的納米顆粒)某些典型的應(yīng)用。這些方法可以形成充分無團(tuán)聚狀態(tài)的納米顆粒，使得它們可以較均勻地分散在基質(zhì)中，如聚合物本體。在這種狀態(tài)下，納米顆粒可以用于以希望的方式設(shè)計(jì)基質(zhì)的性能。
下面將描述TiO2和SiO2納米顆粒的合成和分離方法。這些方法可以容易地?cái)U(kuò)展到其它材料的納米顆粒的合成與分離，包括金屬和半導(dǎo)體材料。
TiO2納米顆粒的合成作為第一個(gè)步驟，制備H2O+NH3/AOT/環(huán)己烷的微乳液。為了制備該微乳液，把17.2克細(xì)分散的琥珀酸二辛酯磺酸鈉(AOT)(39毫摩爾，Aldrich)在真空爐中在120℃干燥2小時(shí)，除去吸附的水分(3％的失重)，然后在裝有磁力攪拌器的三頸圓底燒瓶中加入到200毫升HPLC級環(huán)己烷(Aldrich)中，獲得0.2M的AOT溶液。然后，向該溶液中加入3.8毫升濃氨水(35w/v％,Aldrich)，獲得1.8∶3.2∶1.0的H2O∶NH3∶AOT分子比，把該溶液在冰浴中在N2流條件下冷卻到5℃，獲得一種光學(xué)澄清的單相微乳液。H2O+NH3∶AOT(5.0∶1.0)的總摩爾比固定了乳液中的水核半徑約為25埃(F.J.Arriagada和K.Osseo-Asare，“在氣溶膠OT反微乳液中合成納米二氧化硅”。膠體與界面科學(xué)學(xué)報(bào)170(1995)，第8-17頁)。
為了制備TiO2前體溶液，向在帶有橡膠隔膜的小瓶中的10毫升HPLC級環(huán)己烷通過注射入加入2.0毫升TiCl4(18毫摩爾，Aldrich)(預(yù)先在3埃分子上干燥18小時(shí)，Aldrich)。這種TiO2前體溶液分兩部分加入到強(qiáng)烈攪拌的AOT溶液中。根據(jù)下列方程，觀察到HCl氣體的快速產(chǎn)生并在反應(yīng)介質(zhì)中形成NH4Cl的混濁的懸浮體
半小時(shí)后，把水浴溫度提高到80℃并保持3小時(shí)，以便完成反應(yīng)，最后冷卻到室溫過夜。
在反應(yīng)介質(zhì)中的H2O量(120毫摩爾)超過水解TiCl4所需要的量。然而，NH3的量不足以中和所產(chǎn)生的所有HCl，所以，反應(yīng)介質(zhì)變成酸性并在TiO2納米顆粒表面產(chǎn)生正表面電荷。(TiO2本體的等電點(diǎn)約為pH為4-5)。
TiO2納米顆粒的分離緩慢蒸發(fā)環(huán)己烷溶劑，獲得一種含有TiO2和NH4Cl副產(chǎn)物的混濁的粘性凝膠。向該凝膠中加入20毫升HPLC級CHCl3(Aldrich)，沉淀出NH4Cl和NaCl，它們隨后容易通過離心作用與上層清液分離。通過CHCl3上層清液的能量分散X射線能譜(EDX)的電子束元素分析給出沒有可檢測到的Cl(Cl的Ka峰高小于Ti的Ka峰高的1％)，表明它基本沒有氯化物的污染。然后在真空中濃縮CHCl3上層清液，獲得一種粘性凝膠，然后吸收在25毫升MeOH中，得到原始的含TiO2液體。
為了從多余的AOT中進(jìn)一步提純TiO2，把10毫升原始液體放在6-8k MWCO纖維素滲析管(Spectra/Por)并相對每天更換兩次的200毫升量的HPLC級MeOH滲析，每種MeOH含有0.3毫升濃HCl水溶液。通過EDX每天監(jiān)測滲析液和殘液的Ti、S和Cl含量，當(dāng)滲析液中的Ti和S信號低于Cl的信號(它被處理為表示背景信號)時(shí)，停止?jié)B析。這種滲析，除了除去多余的AOT污染物之外，還通過除去最小的顆粒而改進(jìn)顆粒的尺寸分布，最小的顆粒容易通過滲析管的孔。用這種方法，獲得了約0.9w/v％TiO2在pH=2的MeOH溶液中的光澄清分散液。此時(shí)，TiO2納米顆粒是類結(jié)晶(para-crystalline)并且被表面活性劑單層衍生物包覆。
TiO2納米顆粒的表征電子探針能量分散X射線能譜(見圖1)表明，最后的產(chǎn)物是帶有AOT和Cl表面涂層的純TiO2。認(rèn)為AOT(S信號的來源)強(qiáng)吸附在TiO2表面上，而認(rèn)為Cl以Cl-的形式作為帶正電荷的TiO2表面的弱結(jié)合反離子存在。這種涂層對于進(jìn)一步的滲析表現(xiàn)出是穩(wěn)定的。喇曼光譜(見圖2)證明，結(jié)構(gòu)為TiO2的結(jié)構(gòu)，在170cm-1、440cm-1和610cm-1處有寬的振動(dòng)峰。衰減的總反射傅立葉變換紅外光譜(見圖3)提供了結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步證明。紫外線-可見光光譜(見圖4)表明產(chǎn)物在可見光中是不散射的，并且提供了通過上述合成與分離過程獲得的TiO2納米顆粒的高度分散(不團(tuán)聚)性質(zhì)的證據(jù)。透射電子顯微分析(見圖5)表明，獲得了2-8納米的顆粒尺寸，而電子束衍射(見圖6)給出了TiO2的希望的d間距值。
SiO2納米顆粒的合成如上所述制備一種H2O+NH3/AOT/環(huán)己烷相。
為了制備SiO2前體溶液，向在帶有橡膠隔膜的小瓶中10毫升HPLC級環(huán)己烷通過注射入加入2.1毫升SiCl4(18毫摩爾，Aldrich)(預(yù)先在3埃分子上干燥18小時(shí)，A1drich)。這種SiO2前體溶液分兩部分加入到強(qiáng)烈攪拌的AOT溶液中。根據(jù)下列方程，觀察到HCl氣體的快速產(chǎn)生并在反應(yīng)介質(zhì)中形成NH4Cl的混濁的懸浮體
半小時(shí)后，浴溫提高到80℃并保持3小時(shí)，以便完成反應(yīng)，最后冷卻到室溫過夜。
在反應(yīng)介質(zhì)(120毫摩爾)中的H2O量超過水解SiCl4所需要的量。
SiO2納米顆粒的分離緩慢蒸發(fā)環(huán)己烷溶劑，獲得一種含有SiO2和NH4Cl(以及NaCl)副產(chǎn)物的混濁的粘性凝膠。向該凝膠中加入20毫升HPLC級CHCl3(Aldrich)，沉淀出SiO2以及NH4Cl和NaCl副產(chǎn)物成為漿料，它們隨后容易通過離心作用與主要含有過量AOT的上層清液分離。CHCl3上層清液的EDX給出沒有可檢測到的Si(Si的Ka峰高小于S的Ka峰高的1％)，表明它基本不含SiO2。然后除去CHCl3上層清液。把所述漿料在數(shù)份25毫升的HPLC級MeOH中洗滌(并超聲處理)，盡可能多地除去NH4Cl和NaCl副產(chǎn)物。每次洗滌后，檢查溶液中的SiO2量。在三次洗滌后，把含有SiO2的離心分離物吸收在30毫升MeOH中，得到原始的半透明SiO2凝膠。
為了從無機(jī)氯化物中進(jìn)一步提純原始SiO2，把10毫升凝膠放在6-8k MWCO纖維素滲析管(Spectra/Por)并相對更換兩次的200毫升HPLC級MeOH滲析，該MeOH含有0.3毫升濃HCl水溶液。然后把殘液超聲處理30分鐘，打開弱的SiO2團(tuán)聚體，然后用每天更換兩次的MeOH+HCl繼續(xù)滲析。過一會(huì)兒，殘液的外觀變成澄清的。每天監(jiān)測滲析液的Si、S和Cl含量，當(dāng)滲析液中的Cl信號下降到并穩(wěn)定在作為背景的S(來自AOT)信號的1.7倍時(shí)，停止?jié)B析。滲析過程中，可進(jìn)行超聲處理。這種滲析，除了除去氯化物和AOT污染之外，還通過除去最小的顆粒改進(jìn)顆粒的尺寸分布，最小的顆粒容易通過滲析管的孔。滲析進(jìn)行3-5天。可以使用更大分子量的去除管進(jìn)行另外的滲析步驟，來分離出最大的顆粒，因此獲得更窄的尺寸分布。
用這種方法，獲得了約1.1w/v％SiO2在pH=2的MeOH溶液中的幾乎光澄清的分散液。
SiO2納米顆粒的表征電子探針能量分散X射線能譜(見圖7)表明，最后的產(chǎn)物是基本沒有表面涂層的純SiO2。喇曼光譜(見圖8)證明，結(jié)構(gòu)為SiO2的結(jié)構(gòu)，在490cm-1和830cm-1處有寬的振動(dòng)峰。衰減的總反射傅立葉變換紅外光譜(見圖9)提供了結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步證明。紫外線-可見光光譜(見圖10)表明產(chǎn)物在可見光中是基本不散射的，提供了通過上述合成與分離過程獲得的SiO2納米顆粒的高度分散(不團(tuán)聚)性質(zhì)的證據(jù)。透射電子顯微分析(見圖11)表明，獲得了2-8納米的顆粒尺寸，而電子束衍射(見圖12)給出了SiO2的希望的d間距值。
一般的納米顆粒的問題通過選擇在所述過程中涉及的材料，例如前體材料和表面活性劑，優(yōu)化化學(xué)參數(shù)如油的組成、溫度、水-表面活性劑比例、表面活性劑-油比例、輔助表面活性劑組成和反應(yīng)物的比例，所述納米合成方法可以適合于形成希望類型的納米顆粒。顆粒的成核與生長可通過TEM和/或紫外-可見光光譜監(jiān)測，以保證獲得合適的反應(yīng)速度和尺寸分布。
優(yōu)選的是在可控氣氛中進(jìn)行這些步驟，以便使納米顆粒溶液中的不希望的反應(yīng)最少。納米顆粒形成步驟的溫度可以固定，以獲得在成核和生長速度之間希望的平衡，從而獲得優(yōu)選的顆粒尺寸分布。將注意到，選擇上述乳液條件以產(chǎn)生特別小的水核。
上述合成方法利用了微乳液法，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)微乳液法一般提供顆粒成核、生長、團(tuán)聚、尺寸分布和表面覆蓋的良好控制，這些可以明智地用于設(shè)計(jì)特定材料和工藝性能。作為一種替換方案，可以通過其它方法合成納米材料，如以在水或醇中直接水解為基礎(chǔ)的溶膠-凝膠法(例如見T.Moritz,J.Reiss,K.Diesner,D.Su和A.Chemseddine,物理化學(xué)學(xué)報(bào)B 101(1997)第8052-8053頁)，然后，如上所述，以一般為非強(qiáng)團(tuán)聚的狀態(tài)分離。
納米顆粒的應(yīng)用現(xiàn)在將描述上面制備的納米顆粒的一些非限制性的應(yīng)用實(shí)例。在這些應(yīng)用中可以使用通過其它方法制備的納米材料，條件是它們具有合適的尺寸和組成，并且具有足以使它們較均勻地分散在聚合物基質(zhì)中的解聚程度。
已經(jīng)確定了兩種一般性的模式，通過這兩種模式，所述納米顆粒可以在主體(host)基質(zhì)材料中提供作用。
1．非干擾模式?？梢赃x擇和/或處理所述顆粒，以便使它們不會(huì)明顯改變主體材料的本征性質(zhì)。對于大多數(shù)應(yīng)用，這類顆粒具有低于20納米左右(使它們可以容易地均勻分散在本體中)并高于5納米(合適地避免它們起類似于分子的作用并干涉本體結(jié)構(gòu)-例如在聚合物基質(zhì)中通過鏈?zhǔn)椒蛛x)的顆粒尺寸是優(yōu)選的。
2．干擾模式?？梢赃x擇和/或處理所述顆粒，使它們明顯與主體材料作用，影響其本征性質(zhì)。這可以發(fā)生在下列條件下，如果a．顆粒本身或者尤其是它們連接的表面官能團(tuán)是通過化學(xué)或物理作用與主體材料相互作用的材料。所述顆?？梢詳y帶與主體材料相互作用的添加劑，例如，改變主體材料的化學(xué)性質(zhì)(例如電/光摻雜)和/或其物理性質(zhì)(如極化或排列或能量傳遞)。添加劑可以結(jié)合在顆粒的表面或者至少部分包含在顆粒中。
b．顆粒足夠小且多，使得它們明顯干擾本體中的分子排列-例如影響聚合物主體的形態(tài)結(jié)構(gòu)(例如通過干擾鏈的軌道)。這種顆粒也可能改變主體材料的分子環(huán)境(例如聚合物鏈)，從而影響其性質(zhì)中的許多性質(zhì)(帶隙、電子親和力、激子結(jié)合、輻射壽命等)。
下面的實(shí)施例1、2和3主要以非干擾模式使用納米顆粒，實(shí)施例4和5以干擾模式使用納米顆粒。
實(shí)施例1聚合物薄膜折射率的調(diào)節(jié)在本實(shí)施例中，通過向薄膜中添加TiO2納米顆粒的分散體調(diào)節(jié)PPV薄膜的折射率。因?yàn)榧{米顆粒是透光的并且足夠小，以避免入射光的散射，所得的薄膜具有良好的光學(xué)性能。
通過把適當(dāng)體積的1.4w/v％前體PPV-MeOH溶液(CambridgeDisplay Technology)與1.8w/v％的TiO2-MeOH溶液混合，獲得相同的前體PPV最后濃度但是不同的TiO2濃度，制備四種含有不同含量TiO2的PPV試樣(本文稱為中“PPV:TiO2)。TiO2顆粒的尺寸范圍約為2-8納米。通過旋涂到玻璃襯底上然后在動(dòng)力真空(小于10-5毫巴)條件下在180℃熱轉(zhuǎn)化8小時(shí)，獲得名義上為1000埃的薄膜。結(jié)合電子探針X射線能譜(用于TiO2含量)和可見光譜(用于PPV含量)測量薄膜中的實(shí)際TiO2含量，通過表面輪廓曲線儀測量薄膜厚度。
然后通過光譜橢偏儀(見圖13)測量在整個(gè)可見光范圍內(nèi)的薄膜的折射率。透射光譜表明，所得的薄膜是高度非散射的(估計(jì)在633納米的散射小于2％)。這些結(jié)果表明，使用高度分散的納米顆粒作為折射率調(diào)節(jié)劑可以獲得高光學(xué)質(zhì)量的有機(jī)薄膜。
對于與SiO2混合的PPV(PPV:SiO2)試樣獲得了類似的結(jié)果。在下表中詳細(xì)說明的薄膜中，前體PPV和SiO2濃度都是1.1w/v％。通過重復(fù)旋涂并在玻璃襯底上轉(zhuǎn)化，然后在動(dòng)力真空(小于10-5毫巴)條件下在160℃熱退火8小時(shí)，得到名義上1000埃的膜。其它實(shí)驗(yàn)過程類似于前面給出的實(shí)驗(yàn)過程。
為了進(jìn)一步檢查對折射率的影響，把類似厚度的薄膜放在兩個(gè)銀鏡之間，形成Fabry-Perot腔。因?yàn)榍坏闹C振頻率是光程的函數(shù)，所以，它可用于測量有效折射率。
前體PPV聚陽離子和帶負(fù)電的SiO2納米顆?；旌显谝黄饡r(shí)，相互作用產(chǎn)生沉淀。但是，可以選擇濃度條件克服這一問題(相對于MeOH，使用低的PPV和SiO2濃度)，可以通過離心法除去任何輕微的沉淀。然后可以使用光透明的離心產(chǎn)物制備幾乎沒有散射的薄膜。
光致發(fā)光測量表明，與PPV:TiO2薄膜相反，在PPV:SiO2薄膜中保持了高的光致發(fā)光效率，因?yàn)榕cTiO2顆粒不同，SiO2顆粒不會(huì)淬滅PPV的激發(fā)態(tài)。所以，PPV:SiO2薄膜用作場致發(fā)光器件的發(fā)光層可能是優(yōu)選的。(或者，可以處理淬滅納米顆粒(如TiO2)來攜帶表面隔離或間隔層材料如烷基鏈或SiO2材料的層)。這種器件的基本結(jié)構(gòu)是眾所周知的，一般包括發(fā)光有機(jī)層，例如PPV薄膜，夾在兩個(gè)電極之間。電極之一(陰極)注入負(fù)電荷載流子(電子)，另一個(gè)電極(陽極)注入正電荷載流子(空穴)。電子和空穴在有機(jī)層中復(fù)合，產(chǎn)生光子。在PCT/WO90/13148中，有機(jī)發(fā)光材料是一種聚合物。在US 4,539,507中，有機(jī)發(fā)光材料是稱為小分子材料的類型，如三-(8-羥基喹啉合)鋁(“Alq3”)。在實(shí)用器件中，電極之一一般是透明的，使得光子可以從器件中逸出。
這種改變折射率的技術(shù)可以用于其它材料的基質(zhì)，尤其是其它有機(jī)材料。所述有機(jī)材料可以是聚合物、低聚物或小分子的有機(jī)材料或這兩種或多種這些材料的混合物。如上所述，通過適當(dāng)選擇納米顆粒的材料及其在基質(zhì)中的體積分?jǐn)?shù)，可以固定所得材料的折射率。通過Bruggeman有效介質(zhì)近似可以估計(jì)有效折射率。因此，折射率可以根據(jù)有機(jī)基質(zhì)和納米顆粒的折射率、加入體積分?jǐn)?shù)和分散形貌來調(diào)節(jié)。
調(diào)節(jié)有機(jī)材料折射率的現(xiàn)有技術(shù)方法是把兩種或多種有機(jī)材料混合在一起。但是，因?yàn)橛袡C(jī)材料趨于具有非常類似的折射率，并且常常是不混溶的，導(dǎo)致大幅度的分相，所以這種方法的有效性受到限制。
實(shí)施例2聚合物分布式Bragg反射器(聚合物鏡)
分布式Bragg反射器(DBR)由堆疊的規(guī)則交替排列的較高和較低折射率的介質(zhì)(透光材料)組成，滿足設(shè)計(jì)波長的Bragg反射條件。在介質(zhì)堆疊中的周期性的光程對應(yīng)于半波長時(shí)，就發(fā)生這種反射，當(dāng)DBR服從下列方程時(shí)，反射率被進(jìn)一步優(yōu)化1/2λ=n1d1+n2d2其中，n1、n2是各自的折射率；d1、d2是DBR中相應(yīng)的組成薄膜厚度；λ是設(shè)計(jì)波長。
圖14表示聚合物分布式Bragg反射器(聚合物鏡)，其中，交替的層由PPV和通過TiO2納米顆粒分散體(用于設(shè)計(jì)其折射率)改性的PPV形成。為了形成聚合物DBR，把含有70ppm AOT作為表面張力調(diào)節(jié)劑的0.4w/v％前體PPV-MeOH溶液(Cambridge Display Technology)和0.7w/v％(總固體量)前體PPV:TiO2-MeOH溶液(其中，前體PPV與TiO2的重量比為1∶1.8)交替旋涂在玻璃上，然后在Ar條件下，在180℃熱轉(zhuǎn)化1小時(shí)，獲得600-700埃的每種材料的厚膜。PPV材料10形成較高折射率的層，而PPV:TiO211形成較低折射率的層。
在每對高-和低-折射率層完成時(shí)，在反射光譜測量后，確定決定厚度d1和d2的準(zhǔn)確旋涂條件。因此，提供了反饋，以便使得DBR可以設(shè)計(jì)以具有希望的n1d1+n2d2值。
可以在例如玻璃或塑料襯底上進(jìn)行旋涂，襯底上可以另外有透明的導(dǎo)電層用于電荷注入。
對于三-和六對聚合物層的反射光譜，一級反射最大值在約600納米(見圖15)和550納米(見圖16)，表明可以獲得高級的控制。
由于DBR用共軛材料制成，所以，除了反射以外，可對其電泵浦(electrically-pumped)產(chǎn)生光子。
實(shí)施例3獨(dú)立約束的異質(zhì)結(jié)構(gòu)邊緣發(fā)射有機(jī)發(fā)光二極管通過在其中分散納米顆粒改變材料折射率的能力為光子結(jié)構(gòu)的制造提供了一種重要的實(shí)用化技術(shù)。一個(gè)實(shí)例是利用折射率反差(變化)以約束光子模式(例如形成波導(dǎo)結(jié)構(gòu)和/或獨(dú)立約束的異質(zhì)結(jié)構(gòu))的光子學(xué)結(jié)構(gòu)(例如見S.M.Sze，“半導(dǎo)體器件物理學(xué)和技術(shù)”，JohnWiley ＆ Sons,New York,1985)。到目前為止，沒有能力方便地改變折射率已經(jīng)成為在光電子器件技術(shù)中充分利用有機(jī)材料的重要障礙。
圖17a表示邊緣發(fā)射有機(jī)發(fā)光二極管(EEOLED)，它在LED的平面內(nèi)發(fā)光，而不是象在傳統(tǒng)的表面發(fā)光LEDs中垂直通過其發(fā)光。
EEOLED通過旋涂獲得圖17a所示的多層結(jié)構(gòu)來制造。有一個(gè)3500埃厚的PPV:TiO2低折射率層12，然后是一個(gè)2500埃厚的PPV高折射率波導(dǎo)層13，然后是1000埃厚的MCP發(fā)光層14，它用埋在該MCP層內(nèi)的多個(gè)PPV:SiO2薄電荷傳輸“柵”層14a制造。這些PPV:SiO2薄層提供幾乎與鄰接的MCP層匹配的折射率，但是施加弱的電子和空穴傳送“柵”，這可以用來增強(qiáng)在MCP層中大量發(fā)生直接復(fù)合。因此，在器件運(yùn)行過程中，在該層內(nèi)產(chǎn)生激子。然后，從該層中發(fā)出的光沿著低折射率層12(它限制光子)經(jīng)波引導(dǎo)，并沿著聚合物薄膜的邊緣發(fā)射(見圖17b)。因此，激子和光子被限制到器件的獨(dú)立的區(qū)域內(nèi)。在這種器件中，激子被限制的區(qū)域的材料性質(zhì)可以與光子被限制的區(qū)域的材料性質(zhì)分開設(shè)計(jì)；共軛材料的電荷響應(yīng)和光響應(yīng)性質(zhì)可以分開并單獨(dú)改性或設(shè)計(jì)，以產(chǎn)生希望的電子和光子結(jié)構(gòu)。
這種結(jié)構(gòu)的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，因?yàn)楣鈴钠骷倪吘壈l(fā)射，而不是側(cè)面發(fā)射，沒有必要象現(xiàn)有技術(shù)器件那樣要求器件的電極之一必須是透明的。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是這種結(jié)構(gòu)形成用于波導(dǎo)電泵浦注入型激光的構(gòu)造。
實(shí)施例4納米顆粒作為熒光染料載體通過向納米顆粒上結(jié)合官能材料并把這些納米顆粒分散在基質(zhì)中，可以調(diào)節(jié)基質(zhì)的性質(zhì)。作為這種技術(shù)的一個(gè)實(shí)例，將描述把熒光染料結(jié)合到納米顆粒并分散在PPV基質(zhì)中的器件。
先把眾所周知的紅光激光染料Rhodamine 101的(亞)單層吸附在如上所述制備的SiO2納米顆粒上。為了達(dá)到該目的，把等體積(1毫升)的1w/v％的Rhodamine 101(一種呫噸(Xanthene))在EtOH中的稀溶液與在MeOH中的1.1w/v％的SiO2混合，使該均勻混合物通過6-8k MWCO纖維素滲析管(Spectra/PorTM)對200毫升HPLC級MeOH滲析兩次。不束縛在SiO2顆粒表面上的Rhodamine 101分子用滲析液滲析出來，而束縛的染料分子保留在殘液中的分散納米顆粒表面上。然后通過紫外光-可見光光譜(見圖18)分析所述殘液，來說明納米顆粒表面實(shí)際上確實(shí)可以用作染料載體的原理。
然后，用這種方法制備的納米顆?？梢匀缤瑢?shí)施例1的納米顆粒用于把熒光染料分散到PPV層中。該層可以形成有機(jī)發(fā)光器件的活性層，其中，熒光染料可以被來自PPV的發(fā)射激發(fā)，以發(fā)出另一種頻率的光。這在三色顯示器的制造中特別有意義。
在B.Oregan和M.Gratzel，“基于染料敏化的膠體TiO2薄膜的低成本、高效率太陽能電池”，自然353(1991)，第737-740頁給出了用熒光染料分子進(jìn)行納米顆粒的表面改性的其它實(shí)例。可以通過用合適的化學(xué)試劑(如甲硅烷基化劑)的表面改性來用帶有合適化學(xué)官能團(tuán)(如-COOH、-NH2、-SO3H、-PO3H或-NR3+)的層覆蓋納米顆粒表面進(jìn)行所述表面改性，其上可以用在染料分子上的合適的官能團(tuán)形成共價(jià)鍵或離子鍵或氫鍵。這可以有助于染料錨定在納米顆粒表面上。這可能要求染料分子本身改性以產(chǎn)生希望的官能團(tuán)。
可以獲得寬范圍的熒光染料分子，來提供寬頻率范圍的激活發(fā)射，尤其是在用作“客-主”活性層結(jié)構(gòu)中的“客體”時(shí)，其中，主體是可以激發(fā)客體的發(fā)光材料。在這些結(jié)構(gòu)中，基質(zhì)“主體”層可以是有機(jī)材料，起到電荷傳輸?shù)淖饔貌⒆鳛榈谝浑A段的復(fù)合中心，但是，隨后能量被傳輸?shù)健翱腕w”上，然后客體發(fā)射出希望的顏色。優(yōu)選的是從基質(zhì)中產(chǎn)生的初始激發(fā)到染料中待產(chǎn)生的最終激發(fā)的能量傳輸應(yīng)該是有效率的，這一般要求初始(“本體”)激發(fā)態(tài)的發(fā)射光譜應(yīng)該與最終(“客體”)激發(fā)態(tài)的吸收光譜明顯重疊?？腕w應(yīng)該表現(xiàn)出高的光致發(fā)光效率也是優(yōu)選的，并且如果能量傳輸?shù)挠行О霃?Forster半徑)小，例如約3-10納米，“本體”基質(zhì)中的“客體”位點(diǎn)的密度應(yīng)該足夠高(優(yōu)選的是10-17-10-19/立方厘米)。
合適的染料的實(shí)例可以包括作為激光染料(如香豆素、呫噸和噁嗪)而熟知的分子種類。
過去，在基質(zhì)(如有機(jī)材料)中引入染料分子的主要障礙是在儲(chǔ)存過程中，尤其是在操作過程中，染料分子在主體層中或者在界面上快速擴(kuò)散和偏聚(重結(jié)晶)，因此發(fā)光效率迅速降低。這個(gè)問題可以通過上述方法解決，即把染料結(jié)合到在基質(zhì)中較穩(wěn)定的納米顆粒表面使染料穩(wěn)定。即使直徑為1-10納米，預(yù)計(jì)納米顆粒通過典型的有機(jī)主體的擴(kuò)散系數(shù)也比染料分子本身的擴(kuò)散系數(shù)低數(shù)個(gè)數(shù)量級。
實(shí)施例5納米顆粒作為聚合物形態(tài)調(diào)節(jié)劑本實(shí)施例表明緊密分散在聚合物基質(zhì)中的納米顆粒可以調(diào)節(jié)聚合物的形貌(例如鏈的構(gòu)象)。
旋涂PPV:SiO2(與上述薄膜C具有相同組成)和PPV(作為對比)的聚合物薄膜，并經(jīng)過原子力顯微鏡研究。兩種薄膜都在180℃熱轉(zhuǎn)變。圖19a和19b表示研究結(jié)果。對比薄膜表面呈現(xiàn)一些納米尺度的突出區(qū)域(約10-20納米高，20-40納米寬)，認(rèn)為它們與PPV鏈在薄膜厚度方向上的微晶化有關(guān)(M.A.Masse,D.C.Martin,E.L.Thomas和F.E.Karasc，“在原始的和摻雜的聚(對亞苯基乙烯基)薄膜中的晶體形貌”，材料科學(xué)學(xué)報(bào)，25(1990)，第311-320頁)。相反，用納米顆粒制備的薄膜在相同的長度標(biāo)度上，表現(xiàn)出較平滑的沒有特征的表面。這被認(rèn)為是由于納米顆粒對微晶化的抑制，可能是由于位阻限制和在靠近納米顆粒表面的界面層中引入鏈構(gòu)象中的扭結(jié)。
通過具有一定范圍PPV:TiO2體積比的一組薄膜的紫外線-可見光光譜給出了這種觀點(diǎn)的另一個(gè)證據(jù)，它表示隨著納米顆粒含量增大到15％以上，“π-π*”躍遷的逐步蘭移(見圖20)。
因此，看來納米顆粒的存在可以誘發(fā)局部聚合物形貌的擾亂，改變聚合物基質(zhì)的有效共軛長度和/或結(jié)晶度，因此改變其光學(xué)折射率和其它相關(guān)性質(zhì)。
有機(jī)/納米顆粒復(fù)合材料的這種特征可以用于抑制有機(jī)物在儲(chǔ)存或操作過程中的再結(jié)晶。再結(jié)晶一般是不希望的，因?yàn)橐怨馄骷槔?，它可以引起電性能、顏色穩(wěn)定性和發(fā)光效率的變化，對器件性能產(chǎn)生有害的影響。改變形貌還可能改變許多“本征”性質(zhì)，如傳輸、結(jié)合能(對于激子)和效率。
一般問題用于上述應(yīng)用和其它應(yīng)用的納米顆?？梢杂肧iO2或TiO2以外的材料制成。根據(jù)用途的不同，必須記住的一些顆粒性質(zhì)是1．透明度。為了獲得透明度，顆粒必須具有足夠大的帶隙。例如，當(dāng)納米顆粒分散在發(fā)光聚合物基質(zhì)中，并且要求對于該聚合物的發(fā)光透明時(shí)，顆粒的帶隙應(yīng)該比所述聚合物材料的更大。一種可能性是使用透明的、非金屬的無機(jī)顆粒。優(yōu)選的是納米顆粒材料的光帶隙等于或大于基質(zhì)材料的光帶隙，以便使吸收邊緣不會(huì)擠入光學(xué)透明范圍中。
2．不溶性(例如在水中)。這可以通過在CRC手冊中詳述的對水的行為以第一級近似來評定。
3．抗酸腐蝕性。當(dāng)納米顆粒用于酸性環(huán)境中，例如在PPV混合物中時(shí)，這是特別相關(guān)的。這種性質(zhì)可以通過在CRC手冊中詳述的對無機(jī)酸的本體行為以第一級近似來評定。
4．非遷移性離子形成?？梢允褂藐栯x子交換法除去來自制備過程的不希望的離子，如Na+，如果它們否則可能干擾性能的話。
5．尺寸。如果所得本體的均勻電荷傳輸和高光學(xué)質(zhì)量是要求的，那么，優(yōu)選的尺寸范圍約為5-10納米。遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于該范圍的顆粒可能是不希望的，因?yàn)橛捎谄涓叩谋砻?體積比降低了穩(wěn)定性。對于含有納米顆粒的本體的透明度，優(yōu)選的是納米顆粒的直徑一般小于相應(yīng)的光波長的一半。如果本體小，如光器件的典型的薄膜，優(yōu)選的是納米顆粒的直徑小于薄膜厚度的一半，最優(yōu)選的是小于薄膜厚度的五分之一或十分之一。對于均勻(統(tǒng)計(jì)的)分布，納米顆粒的尺寸應(yīng)該為相關(guān)尺寸(波長或薄膜厚度)的1/5(1/10)。
6．分散。為了納米顆粒的分散并減少團(tuán)聚，可以在納米顆粒表面提供表面活性劑涂層。潛在合適的表面活性劑的一個(gè)實(shí)例是sodiumdecussate(AOT)。這是一種帶有2-乙基己氧基酯側(cè)鏈形式的短憎水尾部的離子型表面活性劑，預(yù)計(jì)可以與MEH-PPV和各種極性澆注溶劑(如MeOH和CHCl3)相容并因此可以分散在其中。
7．合適的折射率8．可以用基質(zhì)材料例如希望的發(fā)光聚合物，加工成均勻的混合物。
通過形成顆粒的分散層，然后在該層頂部升華分子，納米顆粒可以與升華的分子材料“混合”。用這種方法，所述分子(低聚物等)可以填充由所述顆粒確定的間隙中。第一層的形成可以通過旋涂或自組裝實(shí)現(xiàn)。這種技術(shù)還允許使納米顆粒與可以通過高溫蒸發(fā)沉積的材料混合，如用CVD(化學(xué)氣相沉積)或MBE法或者任何變化形式或組合的方法沉積的無機(jī)材料。
現(xiàn)在將描述使導(dǎo)體或半導(dǎo)體薄膜的折射率和導(dǎo)電率可以(優(yōu)選的是獨(dú)立地)設(shè)計(jì)的另一種方法。
在文獻(xiàn)中已經(jīng)明確確立了用強(qiáng)質(zhì)子酸(p摻雜)或強(qiáng)氧化劑(p摻雜)或還原劑(n摻雜)摻雜共軛聚合物(帶有π-共軛骨架結(jié)構(gòu)和/或π-共軛懸掛基團(tuán)的聚合物)。然而，在化學(xué)計(jì)量或超量的摻雜劑存在下，摻雜容易進(jìn)行完全。取決于聚合物體系，體系獲得摻雜約10-50％的共軛重復(fù)單元的最大摻雜量。對于聚(對亞苯基亞乙烯基)和聚乙炔，典型的是10-20％；對于聚噻吩為20-30％，對于聚苯胺為40-50％。根據(jù)所用的聚合物和摻雜劑的性質(zhì)和種類，這種最大摻雜量賦予聚合物在1-1000S/cm數(shù)量級的高電導(dǎo)率，因此它們在所述過程中變成導(dǎo)電的聚合物。因此，本體載流子濃度約為1020-1021每一立方厘米量級。
然而，對于某些用途，高摻雜量是不必要的，甚至是不希望的。例如，對于電導(dǎo)率為10-6S/cm的1-微米的厚膜(這是光子結(jié)構(gòu)的典型垂直厚度)，通過薄膜的厚度方向只需要區(qū)區(qū)1-V的電位差來驅(qū)動(dòng)10毫安/平方厘米的實(shí)際器件電流密度。所以，10-5-10-2S/cm數(shù)量級的薄膜電導(dǎo)率(半導(dǎo)范圍的一般值)已經(jīng)足夠使這些薄膜用在半導(dǎo)體光子結(jié)構(gòu)中，例如分布式Bragg反射器和波導(dǎo)。
此外，當(dāng)薄膜摻雜到最大摻雜量時(shí)，例如通過直接暴露于強(qiáng)酸或氧化劑中所獲得的，由于形成新的亞帶隙(sub gap)躍遷，改變了薄膜的折射率并引起任何發(fā)射光的附加吸收，所以其光學(xué)性質(zhì)以劇烈的方式變化。這兩個(gè)因素對于光子應(yīng)用是不希望的或者不能接受的。所以，控制本體載流子濃度在1017-1020每立方厘米之間是至關(guān)重要的，這處于一種中等摻雜水平，比最大摻雜的情況至少小一個(gè)數(shù)量級的情形。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，解決上述問題的一種方法是共軛聚合物薄膜具有可控中等水平化學(xué)摻雜(典型的是小于最大摻雜量的10-20％)，因此，在光子結(jié)構(gòu)中可以獲得所選擇的電導(dǎo)率水平(10-6-10-2S/cm)，優(yōu)選的是沒有損害其光學(xué)性能，從而提供一種能使半導(dǎo)性-聚合物光子學(xué)能夠用于半導(dǎo)性-聚合物光電用途中的重要的構(gòu)成單元。這種控制摻雜在中等水平不是無足輕重的。一個(gè)難點(diǎn)是最大量摻雜的化學(xué)驅(qū)動(dòng)力非常高，因此難以控制摻雜量在中等水平。
本方法將通過在共軛聚合物鏈本身上的化學(xué)衍生作用或者在將與第一種聚合物混合的另一種聚合物伴侶(partner)上的化學(xué)衍生作用，向聚合物薄膜引入一定量的摻雜劑(典型的是小于完全或最大摻雜所需量的10-20％)或其前體。這種聚合物伴侶本身可以是、也可以不是共軛的。如果摻雜劑以前體形式引入，隨后的活化(通過熱、輻射、化學(xué)或其它方式)可能是必須的，以便產(chǎn)生活化的摻雜劑來摻雜聚合物。如果摻雜劑已經(jīng)以活性形式引入，這種活化明顯是不必要的。優(yōu)選的實(shí)際特征包括(ⅰ)摻雜劑含量是穩(wěn)定的并且是容易控制的。
(ⅱ)因?yàn)閾诫s劑部分是固定在聚合物鏈上的，所以，它可以均勻或基本均勻地分散在薄膜基質(zhì)中，并且基本無擴(kuò)散且不揮發(fā)。
這種方法不同與文獻(xiàn)中所述的控制摻雜量的其它方法。除了A.R.Brown,D.M.de Leeuw,E.E.Havinga,A.Pomp的文獻(xiàn)是例外，“摻雜的無定型有機(jī)半導(dǎo)體中的電導(dǎo)率與場效應(yīng)遷移率之間的一般關(guān)系”，合成金屬，68(1994)第65-70頁，該文獻(xiàn)描述了高度摻雜材料的真空熱處理以除去揮發(fā)性摻雜劑，并且該文獻(xiàn)僅特別應(yīng)用于聚苯胺，所有其它的嘗試都潛在地難以在制造工藝上實(shí)施，或者不穩(wěn)定和不能再現(xiàn)。實(shí)例為N.Camaioni,G.Casalbore-miceli,A.Geri，“作為摻雜量的函數(shù)的在聚(4,4’-二戊氧基-2,2’-二噻吩)中的霍爾遷移率”，應(yīng)用物理快報(bào)，73(1998)第253-255，該文獻(xiàn)描述了在時(shí)間電流(chronoamperometric)實(shí)驗(yàn)中的電化學(xué)控制；A.G.MacDiarmid,J.C.Chiang,A.F.Richter,A.J.Epstein，“聚苯胺-導(dǎo)電聚合物的新概念”，合成金屬，18(1987)第285-290頁，該文獻(xiàn)描述了聚苯胺的外部pH值控制；M.Ahlskog,M.Reghu,T.Noguchi,T.Ohnishi，“聚(對亞苯基-亞乙烯基)的摻雜和導(dǎo)電性研究”，合成金屬，88(1997)第11-15頁，該文獻(xiàn)描述了對摻雜劑溶液暴露的時(shí)間依賴性；D.M.de Leeuw，“摻雜噻吩低聚物的穩(wěn)定溶液”，合成金屬，55-57(1993)第3597-3602頁，該文獻(xiàn)描述了使可控量的摻雜劑與共軛材料混合；C.C.Han,R.L.Elsenbaumer，“質(zhì)子酸導(dǎo)電聚合物的通?？捎玫膿诫s劑”，合成金屬，30(1989)第123-131頁，該文獻(xiàn)描述了用反離子衍生的低蒸氣壓質(zhì)子酸摻雜聚電解質(zhì)前體PPV和取代的PPVs。相反，本方法強(qiáng)調(diào)能實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)性-聚合物光子結(jié)構(gòu)技術(shù)的可控中等水平的化學(xué)摻雜。
根據(jù)本方法，用可控濃度(典型的是小于完全摻雜所需量的10-20％)的摻雜劑部分或其前體形式衍生共軛聚合物，或者與用這些部分衍生的聚合物伴侶(其本身可以是也可以不是共軛聚合物)混合在一起，以便獲得等效的摻雜劑濃度。然后通過薄膜形成技術(shù)用原料(包括更高級的含有這些改性的共軛聚合物的混合物和復(fù)合材料)制備光子結(jié)構(gòu)。為了產(chǎn)生摻雜共軛聚合物的活性摻雜劑，可能需要隨后的熱、輻射或化學(xué)活化步驟。
可能的體系的實(shí)例(ⅰ)前體聚合電解質(zhì)PPV和用反離子X-=膦酸根、磺酸根、磷酸根、銻酸根、硼酸根、鉬酸根等取代的PPVs。這些反離子可以形成連接到聚合物骨架的側(cè)鏈。見圖21，該圖表示對取代的前體聚合電解質(zhì)聚(對亞苯基亞乙烯基)的摻雜。在圖21中，OR’和OR”表示相同或不同的烷氧基基團(tuán)或沒有基團(tuán)；X-可以是例如膦酸根、磺酸根或磷酸根，(還如下所述)A表示烷基或芳基間隔基團(tuán)或者沒有基團(tuán)。
(ⅱ)共軛聚合物(如聚(烷基噻吩)和聚(烷基芴))，或其伴侶，采用質(zhì)子酸基團(tuán)(Y=膦酸、磺酸、羧酸等)作為摻雜劑部分進(jìn)行衍生；或其酯、酸酐、疊氮化物、酰肼、酰胺和酰基氯等形式的前體。該前體形式在輻射、熱暴露或者通過與另一種化學(xué)試劑反應(yīng)能夠轉(zhuǎn)變成活性質(zhì)子酸形式，所述另一種化學(xué)試劑可能開始時(shí)與薄膜一起沉積，或者隨后引入到薄膜中。此外，所述酸基團(tuán)或其前體形式可以通過烷基或芳基隔離基團(tuán)與聚合物主鏈隔開，也可以連接到聚合物鏈上作為單獨(dú)的官能單元。
非前體酸摻雜劑包括(a)膦酸，(b)磺酸，(c)氟代羧酸基團(tuán)，見圖22，它表示兩種方案，在這兩種方案之一中，把共軛聚合物主體與另一種與所述主體相容并且?guī)в袚诫s劑部分Y的聚合物混合，在另一個(gè)方案中，共軛聚合物與帶有摻雜劑部分Y的單元共聚。在圖22中，Y表示膦酸、磺酸或氟代烷基羧酸。所述其它聚合物的主鏈可以是共軛的或者非共軛的。
前體酸摻雜劑包括(a)鄰硝基芐基磺酸酯側(cè)鏈(在輻射時(shí)轉(zhuǎn)變成磺酸基團(tuán))，見圖23；(b)重氮萘醌磺酸酯(diazonapthaquinonesufonate)側(cè)鏈(在輻射時(shí)轉(zhuǎn)變成茚羧酸)，見圖24；(c)膦酸酯或磺酸酯側(cè)鏈，與引入的感光酸(photoacid)發(fā)生物(PAG)一起，例如鎓鹽之一(該鎓鹽在輻射時(shí)產(chǎn)生強(qiáng)質(zhì)子酸，分解磺酸酯或膦酸酯離去基團(tuán)形成相應(yīng)的酸)，見圖25。例如見A.Reiser“光致反應(yīng)聚合物光刻膠科學(xué)與工藝”，John Wiley ＆ Sons,New York,1989。在圖23中，可以使用與圖22類似的方案，基團(tuán)Y如圖所示被取代。在圖24和25的方法中，可以使用混合和共聚方案，但是為了簡單起見，只說明了共聚方案。在圖24的方法中，Y可以是-SO3R或-PO3R2，其中，R是離去基團(tuán)；PAG可以是二芳基碘鎓鹽(diaryliodonium)、三芳基锍鹽或另一種鎓鹽；Y’可以是-SO3H或-PO3H2。
(ⅲ)共軛聚合物或其伴侶，采用基于Z=TCNQ、DDQ、TTF、二茂鐵、viologen、鐵(Ⅲ)螯合物等的氧化還原基團(tuán)或其前體衍生。所述前體形式能夠在輻射、熱暴露或通過與另一種化學(xué)試劑的反應(yīng)轉(zhuǎn)變成活性形式。這些基團(tuán)也可以通過烷基或芳基隔離基與聚合物主鏈隔開或者連接到該鏈上單獨(dú)的官能單元上。氧化還原基團(tuán)可以接受電子或者向共軛單元給與電子，從而分別對共軛單元進(jìn)行p摻雜和n摻雜。見圖26。在圖26的方法中，可以一起使用混合和共聚方案，但是為了簡單起見，只說明了共聚方案。Y可以是二茂鐵鎓(ferrocenium)或viologen，如圖所示。
在每種情況下y有助于確定摻雜量，y值優(yōu)選的是小于約0.05或0.01。
例如如上所述形成的部分摻雜材料可以用來以與引入納米顆粒的上述方法類似的方法形成光子結(jié)構(gòu)，如分布式Bragg反射器(潛在激發(fā)的反射器)、約束異質(zhì)結(jié)構(gòu)等。例如，圖27示意表示了通過部分摻雜共軛聚合物材料形成的DBR的能級結(jié)構(gòu)。在圖27中，區(qū)域100表示第一個(gè)電極，區(qū)域101表示第二個(gè)電極，層102和103是DBR104的交替層，區(qū)域105是共軛聚合物發(fā)光區(qū)域?？刂撇牧系膿诫s，以便使鏡子的交替層的HOMO或LUMO能級(取決于鏡子是否在陽極或陰極與發(fā)光層之間)至少大致對齊，以便空穴/電子通過鏡子的通道不會(huì)明顯被阻止在鏡子的層之間的邊界上。選擇鏡子的層厚度來滿足反射條件。所述層的折射率與其帶隙相關(guān)，但是通過部分摻雜，HOMO/LUMO能級可以不依賴于帶隙而對齊。
由于DBR用共軛材料制成，所以，除了反射以外，它可以被電激活產(chǎn)生光子。
所摻雜的材料優(yōu)選的是包含一種或多種聚合物，最優(yōu)選的是一種或多種共軛聚合物。所述方法的特定方面涉及對均聚物、共聚物、共軛的聚合物(即帶有部分或完全π共軛的骨架結(jié)構(gòu)和/或π共軛的懸掛基團(tuán)的聚合物)的混合物和復(fù)合材料的可控中等量的摻雜；并且涉及用這種摻雜材料制備的光子結(jié)構(gòu)等結(jié)構(gòu)。
單一的器件可以包括根據(jù)上述摻雜方法形成的層和包括納米顆粒的層。
本發(fā)明可以包括本文直接或暗指地公開的任何特征或特征的組合或者其任何普遍化形式，而無論它是否涉及要求了權(quán)利的本發(fā)明內(nèi)容。由于上述描述，對于熟悉該領(lǐng)域的技術(shù)人員，明顯的是可以在本發(fā)明的范圍內(nèi)進(jìn)行各種改進(jìn)。
權(quán)利要求
1．一種光學(xué)器件，具有含有有機(jī)材料的層，所述有機(jī)材料包括透光納米顆粒的基本均勻分散體。
2．一種根據(jù)權(quán)利要求1的光學(xué)器件，其中，納米顆粒的直徑一般小于30納米。
3．一種根據(jù)權(quán)利要求1或2的光學(xué)器件，其中，納米顆粒的存在影響所述層的至少一種材料性質(zhì)。
4．一種根據(jù)權(quán)利要求3的光學(xué)器件，其中，所述性質(zhì)是一種光學(xué)性質(zhì)。
5．一種根據(jù)權(quán)利要求4的光學(xué)器件，其中，所述性質(zhì)是折射率。
6．一種根據(jù)前面的權(quán)利要求的任一項(xiàng)的光學(xué)器件，其中，所述納米顆粒具有表面涂層。
7．一種根據(jù)權(quán)利要求6的光學(xué)器件，其中，所述表面涂層的材料是影響所述層的至少一種光學(xué)和/或電學(xué)性質(zhì)的和/或影響納米顆粒與有機(jī)材料的相互作用的材料。
8．一種根據(jù)權(quán)利要求7的光學(xué)器件，其中，所述表面涂層是一種染料的涂層。
9．一種根據(jù)權(quán)利要求8的光學(xué)器件，其中，所述染料是熒光染料。
10．一種根據(jù)前面的權(quán)利要求的任一項(xiàng)的光學(xué)器件，其中，所述有機(jī)材料是發(fā)光材料。
11．一種根據(jù)從屬于權(quán)利要求9的權(quán)利要求10的光學(xué)器件，其中，所述熒光染料在發(fā)光有機(jī)材料的發(fā)光頻率下是吸光性的。
12．一種根據(jù)權(quán)利要求5或者根據(jù)從屬于權(quán)利要求5的權(quán)利要求6-11的任一項(xiàng)的光學(xué)器件，包括與所述層鄰接的堆疊的其它多個(gè)層，這些層確定了一種光反射結(jié)構(gòu)。
13．一種根據(jù)權(quán)利要求12的光學(xué)器件，其中，所述這些層確定了分布式Bragg反射器。
14．一種根據(jù)權(quán)利要求5或者從屬于權(quán)利要求5的權(quán)利要求6-11的任一項(xiàng)的光學(xué)器件，其中，所述器件包括由位于兩個(gè)較低折射率層之間的較高折射率層確定的光波導(dǎo)，這三個(gè)層之一是所述包含有機(jī)材料的層。
15．一種根據(jù)權(quán)利要求14的光學(xué)器件，其中，所述兩個(gè)較高折射率層包括含有透光納米顆粒的基本均勻分散體的有機(jī)材料，納米顆粒的存在影響這些層的折射率。
16．一種根據(jù)權(quán)利要求14或15的光學(xué)器件，包括并靠所述波導(dǎo)的發(fā)光材料層。
17．一種根據(jù)權(quán)利要求16的光學(xué)器件，其中，布置所述器件的能級分布，以促進(jìn)在所述發(fā)光材料層中的發(fā)光。
18．一種根據(jù)前面的權(quán)利要求的任一項(xiàng)的光學(xué)器件，其中，在含有有機(jī)材料的層中存在的所述納米顆粒影響所述有機(jī)材料的形態(tài)。
19．一種根據(jù)權(quán)利要求18的光學(xué)器件，其中，在包括有機(jī)材料的層中的存在的所述納米顆粒阻礙所述有機(jī)材料的結(jié)晶化。
20．一種根據(jù)前面的權(quán)利要求的任一項(xiàng)的光學(xué)器件，其中，所述納米顆粒在含有有機(jī)材料的層中的量在5-50體積％之間。
21．一種根據(jù)前面的權(quán)利要求的任一項(xiàng)的光學(xué)器件，其中，所述有機(jī)材料是一種聚合物材料。
22．一種根據(jù)前面的權(quán)利要求的任一項(xiàng)的光學(xué)器件，其中，所述有機(jī)材料是一種半導(dǎo)性聚合物材料。
23．一種根據(jù)權(quán)利要求21或22的光學(xué)器件，其中，所述有機(jī)材料在極性溶劑中是可溶的。
24．一種包括具有多個(gè)層的反射結(jié)構(gòu)的光學(xué)器件，每個(gè)層包含半導(dǎo)性共軛聚合物，所述層的鄰接層的折射率是不同的。
25．一種根據(jù)權(quán)利要求24的光學(xué)器件，其中，至少所述層之一包含透光納米顆粒的基本均勻分散體。
26．一種根據(jù)權(quán)利要求24或25的光學(xué)器件，其中，至少所述層之一包含部分摻雜的半導(dǎo)性共軛聚合物。
27．一種根據(jù)權(quán)利要求26的光學(xué)器件，其中，所述半導(dǎo)性共軛聚合物的摻雜量小于完全摻雜所述半導(dǎo)性共軛聚合物所需摻雜量的十分之一。
28．一種根據(jù)權(quán)利要求24-27的任一項(xiàng)的光學(xué)器件，其中，所述多個(gè)層確定了分布式Bragg反射器。
29．一種根據(jù)權(quán)利要求24-28的任一項(xiàng)的光學(xué)器件，包括一個(gè)發(fā)光區(qū)域和一對電極，電極的布置使得所述多個(gè)層和發(fā)光區(qū)域位于所述電極之間。
30．一種包括多個(gè)層的反射結(jié)構(gòu)，所述多個(gè)層具有交替變化的折射率，每個(gè)層中包含納米顆粒的基本均勻分散體。
31．一種包含發(fā)光層的發(fā)光器件，所述發(fā)光層包含熒光納米顆粒的基本均勻分散體。
32．一種發(fā)光器件，包括發(fā)光層，該發(fā)光層位于兩個(gè)折射率低于該發(fā)光層折射率的波導(dǎo)層之間，其中，所述發(fā)光層和/或波導(dǎo)層包含納米顆粒的基本均勻分散體。
33．一種參考附圖基本如本文所述的光學(xué)器件。
34．一種形成光學(xué)器件的方法，所述方法包括形成包含有機(jī)材料的層，所述有機(jī)材料包括透光納米顆粒的基本均勻分散體。
35．一種參考附圖基本如本文所述的光學(xué)器件的形成方法。
全文摘要
一種具有包括含透光納米顆?；揪鶆蚍稚Ⅲw的有機(jī)材料層的光學(xué)器件。
文檔編號H01L51/50GK1316105SQ99810348
公開日2001年10月3日 申請日期1999年7月14日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月14日
發(fā)明者N·泰斯勒, P·赫, R·H·弗蘭德 申請人:劍橋顯示技術(shù)有限公司