多鐵性復合膜及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于功能材料領域，涉及一種BihRExFeO3ZC0Fe2O4多鐵性復合膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002]單相磁電多鐵性材料至今還沒能應用到實際中，主要是因為大部分單相材料的居里溫度較低，在極低的溫度下才有磁電效應，且磁電效應很微弱。盡管單相BiFeO3M料的居里溫度和尼爾溫度都在室溫以上，但是由于BiFeO3的螺旋磁結構，使得BiFeO 3呈G型反鐵磁性，在低電場下僅表現(xiàn)出微弱的鐵磁性，其較小的磁電耦合特性阻礙了其在多鐵方面的實際應用。相反，多鐵性磁電復合材料可具有室溫下的強磁電效應，因而有實際應用價值。
[0003]然而目前限制BiFeCV薄膜應用的最大的問題就是低電阻率，無法在室溫下測量其鐵電性質(zhì)。傳統(tǒng)的慢速退火工藝制備BiFeOJt，氧空位在高溫退火下達到動態(tài)平衡，當退火過程結束，部分氧空位滯留其中，形成氧空位的聚集，引起氧劑量的偏移，這種偏移使得鐵價態(tài)發(fā)生波動(Fe3+轉(zhuǎn)化為Fe 2+)。鐵價態(tài)的波動導致大的漏導，從而使BiFeOjf電流較大，由于大的漏導使其鐵電性無法正確測量而獲得飽和極化。
[0004]CoFe2O4晶體屬立方晶系，立方面心格子，F(xiàn)d3m空間群。由Co-Fe-O三元體系組成的正尖晶石結構材料，是性能優(yōu)良的磁性物質(zhì)，具有高飽和磁化強度、高矯頑力、高磁導率、大的磁晶各向異性、大的磁致伸縮性以及高的化學穩(wěn)定性，是一種很好的磁記錄材料和磁光記錄材料，突出的優(yōu)點是電阻率極高，磁譜特性好，也適宜在高頻和超高頻下應用。
[0005]如何解決BiFeOJI導電流大和磁性弱這兩大問題，得到性能優(yōu)異的多鐵性材料，是目前單相磁電多鐵性材料的研宄重點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種BihRExFeO3ZC0Fe2O4多鐵性復合膜及其制備方法，制得的BihRExFeO3ZC0Fe2O4多鐵性復合膜具備優(yōu)異的多鐵性能，具有高剩余極化值和高剩余磁化值。
[0007]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案:
[0008]一種BihRExFeO3ZiC0Fe2O4多鐵性復合膜，包括復合在一起的下層膜和上層膜，其中下層膜為CoFe2O4晶態(tài)膜，上層膜為Bi ^RExFeO3晶態(tài)膜，RE為Ce、Pr、Tb、Eu或Yb，x =0.05 ?0.15。
[0009]所述的BihRExFeO^aB態(tài)膜的晶型為類四方相結構，且其生長取向為(I 10);CoFe2O4晶態(tài)膜的晶型為立方相尖晶石結構，其空間群為Fd-3m。
[0010]其晶粒尺寸為80?120nm，室溫下其剩余極化強度為100?130 μ C/cm2,剩余磁化強度為50?80emu/cm3。
[0011]—種BihRExFeCVCoFe2O4多鐵性復合膜的制備方法，包括以下步驟:
[0012]步驟I，按摩爾比為1:2將Co (NO3) 2.6H20和Fe (NO3) 3.9H20溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，攪拌均勻，得到CoFe2O4前驅(qū)液，CoFe 204前驅(qū)液中Co離子的濃度為0.05?0.2mol/L ；
[0013]步驟2，將 Bi (NO3)3.5H20、硝酸 RE 和 Fe(NO3)3.9H20 按摩爾比為 1.05-χ:χ:1 溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，攪拌均勻，得到BihRExFeO3前驅(qū)液，其中RE為Ce、Pr、Tb、Eu或Yb，X = 0.05?0.15，BihRExFeO^驅(qū)液中金屬離子的總濃度為0.1?0.3mol/L ；
[0014]步驟3，采用旋涂法在FTO/glass基片上旋涂CoFe2O4前驅(qū)液，得CoFe 204薄膜，CoFe2O4薄膜經(jīng)勻膠后在200?350 °C下烘烤得干膜，再在600?620 °C退火，得到晶態(tài)CoFe2O4薄膜；
[0015]步驟4，待晶態(tài)CoFe2O4薄膜冷卻后，在晶態(tài)CoFe 204薄膜上重復步驟3，直至達到所需厚度，得到CoFe2O4晶態(tài)膜；
[0016]步驟5，在CoFe2O4晶態(tài)膜上旋涂Bi ^RExFeO3前驅(qū)液，得Bi ^xRExFeO3IiII,經(jīng)勻膠后在200?260°C下烘烤得干膜，再在500?550°C退火，得到晶態(tài)BLxRExFeCV薄膜；
[0017]步驟6，待晶態(tài)BihRExFeCV薄膜冷卻后，在晶態(tài)Bi ^RExFeCV薄膜上重復步驟5，直至達到所需厚度，得到BihRExFeO3ZC0Fe2O4多鐵性復合膜。
[0018]所述CoFe2O4前驅(qū)液中乙二醇甲醚和醋酸酐的體積比為(2.5?3.5):1 ;
[0019]所述BipxRExFeO3前驅(qū)液中乙二醇甲醚和醋酸酐的體積比為(2.5?3.5):1 ;
[0020]步驟I和步驟2中攪拌均勻所需的時間為1.5?2h。
[0021 ] 所述步驟3在進行前先對FTO/glass基片進行清洗，然后在紫外光下照射處理，再旋涂CoFe2O4前驅(qū)液；
[0022]所述步驟5在進行前先對CoFe2O4晶態(tài)膜進行紫外光照射處理，再旋涂Bi ^xRExFeO3前驅(qū)液。
[0023]所述步驟3和步驟5中的勻膠轉(zhuǎn)速為3500?4500r/min，勻膠時間為10?20s。
[0024]所述步驟3和步驟5中勻膠后的烘烤時間為5?15min。
[0025]所述步驟3中的退火時間為15?30min，步驟5中的退火時間為5?15min。
[0026]晶態(tài)CoFe2O4薄膜的層數(shù)為3?11層，晶態(tài)Bi ^RExFeCV薄膜的層數(shù)為12?16層。
[0027]相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明具有以下有益效果:
[0028]1.本發(fā)明提供的BihRExFeCVCoFe2O4多鐵性復合膜的制備方法，選擇稀土元素RE進行BiFeOj^ A位摻雜，可以有效地改善BiFeO 3多鐵性能，特別是對BiFeO 3的鐵電性能有明顯提高。這主要歸因于兩點，一方面是A位稀土離子摻雜能有效的減少Bi的揮發(fā)，從而減少氧空位的產(chǎn)生；另一方面是稀土離子的摻雜能夠促使BiFeO3結構畸變加劇，薄膜內(nèi)電疇的翻轉(zhuǎn)數(shù)量增加，從而提高BiFeCV薄膜的鐵電性。本發(fā)明同時選用CoFe2O4作為磁性層，CoFe2O4具有高飽和磁化強度、高矯頑力、高磁導率、大的磁晶各向異性、大的磁致伸縮性以及高的化學穩(wěn)定性，是一種很好的磁記錄材料和磁光記錄材料，而且其高的電阻率在形成復合膜結構時能起到一定的抑制BiFeOJI導電流的作用。
[0029]2.目前用于制備BiFeOjP CoFe2O4薄膜的方法有很多，如化學氣相沉積法(CVD)、磁控派射法(rf magnetron sputtering)、金屬有機物沉積法(MOD)、金屬有機物化學氣相沉積法(MOCVD)、液相沉積法(LPD)、分子束外延法(MBE)、脈沖激光沉積法(PLD)、溶膠-凝月父法(Sol-Gel)等。相比其他方法，Sol-Gel方法由于不需要昂貴的真空設備，適宜在大的表面和形狀不規(guī)則的表面上制備薄膜，以及化學組分精確可控等優(yōu)點而被廣泛用來制備鐵電材料。而且Sol-Gel方法非常適合制備本發(fā)明這種疊層結構的復合膜。本發(fā)明設備要求簡單，實驗條件容易達到，摻雜量容易控制，通過與磁性CoFe2O4薄膜形成界面狀態(tài)良好的2-2型復合膜，從而制得BihRExFeO3ZiC0Fe2O4多鐵性復合膜，制得的復合膜均勻性好，并具有優(yōu)異的多鐵性能及高剩余極化值和高剩余磁化值。
[0030]3.本發(fā)明提供的BihRExFeO3ZiC0Fe2O4多鐵性復合膜為2_2型復合形式，以A位RE離子摻雜BiFeO3作為鐵電層，以CoFe 204作為磁性層，摻雜使鐵酸鉍晶格扭曲，結構畸變加劇，同時減少薄膜中Fe2+和氧空位的含量，從而增強薄膜在外加電場下的極化強度，提高薄膜的鐵電性能，降低薄膜的漏電流密度，本發(fā)明將摻雜的BiFeOjP CoFe 204的優(yōu)點結合起來，能夠同時解決BiFeOJI導電流大和磁性弱兩大問題，得到的Bi HRExFeCVC0Fe2O4多鐵性復合膜具有優(yōu)異的多鐵性能即高剩余極化值和高剩余磁化值。
【附圖說明】
[0031]圖1是本發(fā)明制備的Bia89TbanFe03/COFe204多鐵性復合膜的XRD圖；
[0032]圖2是本發(fā)明制備的Bia89TbailFeCVC0Fe2O4多鐵性復合膜的SEM圖；其中(a)為表面SEM圖，(b)為斷面SEM圖；
[0033]圖3是本發(fā)明制備的Bici 89Tbci llFeCVCoFe2O4多鐵性復合膜的漏導電流與電場的關系圖；
[0034]圖4是本發(fā)明制備的Bia89TbailFeCVC0F