一種鎳鋁鋰正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉一種鎳鋁鋰正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池作為一種綠色二次電池，具有重量輕、體積小、放電平臺高、容量大、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于手機(jī)、相機(jī)、筆記本電腦等移動式電子電器，同時也正越來越多地用于人造衛(wèi)星、航空航天、電動汽車等領(lǐng)域。
[0003]目前得到廣泛應(yīng)用的鋰離子電池，其正極材料正經(jīng)歷著不斷的更新與改良中。鋰離子電池正極材料有很多體系，目前用于實(shí)際應(yīng)用的主要有層狀的鋰鈷氧化物系列(LiCoO2)、層狀的鋰鎳氧化物系列(LiN12)及尖晶石狀的鋰錳氧化物系列(LiMn2O4)。但是，上述體系都存在著顯著的不足，影響了它們的實(shí)際應(yīng)用。鎳鋁鋰多元電極材料是近年來發(fā)展起來的新型鋰離子電池用正極材料，它集中了 LiAlOjP LiN12材料的優(yōu)點(diǎn)。因以相對廉價的鎳和錳取代了鈷酸鋰中三分之二(或更多)的鈷，因此其成本方面具有明顯優(yōu)勢。但是目前純錳鈷鋰材料的高溫環(huán)境循環(huán)穩(wěn)定性能不是很好。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供一種鎳鋁鋰正極材料的制備方法，使用該方法制備的正極材料，具有較高的比容量和高溫循環(huán)穩(wěn)定性。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的一種鎳鋁鋰正極材料的制備方法，該正極材料的活性物質(zhì)的化學(xué)式為Li1.Cl2NinyAlxZryO2，其中:χ=0.22-0.3，y=0.12-0.16，該方法包括如下步驟:
(1)濕法制備活性物質(zhì)前驅(qū)體
將鎳、鋁的可溶性鹽按摩爾比Ni2+: Al 3+= 1-x-y: X混合配制成1.5-2mol/L水溶液一；將雙氧水配制成3-4mol/L水溶液二，將氫氧化鈉配制成4-5mol/L水溶液并加入l-2mol/L的氨水，二者的體積比為(4-8): 1，得水溶液三，將配制好的三種水溶液加入帶有攪拌裝置的反應(yīng)釜中，溶液一和二的進(jìn)料速度均為15-20ml/min，調(diào)節(jié)溶液三的進(jìn)料速度以控制反應(yīng)體系的pH值在12-14之間，以500-600rpm的速度攪拌，加熱至60_75°C，反應(yīng)10-15h后結(jié)束，然后過濾出镲鋁氫氧化物，镲鋁氫氧化物用去離子水洗滌過濾3-5遍后，于120-130°C真空干燥箱中烘干得到鎳鋁氫氧化物前驅(qū)體；
(2)固相燒結(jié)法制備活性物質(zhì)Lihtl2Ni1IyAlxZryO2
將上述鎳鋁氫氧化物前驅(qū)體、氫氧化鋰、氫氧化鋯按照摩爾比1.02:l-y:y球磨混合充分，在空氣氣氛中，在950-1000°C下保溫10-15h，自然降溫至室溫，粉碎分級，制得活性物質(zhì) Li1.Cl2Ni1IyAlxZryO2;
(3)表面鉻改性
配制濃度為0.1-0.2mol/L的硝酸鉻溶液，將上述活性物質(zhì)LiU2Ni^yAlxZryO2處理成粒徑為10-15 μm的顆粒后加入該硝酸鉻溶液中，形成混合物，磷酸溶液加入該混合物進(jìn)行反應(yīng)，使該正極活性物質(zhì)顆粒表面形成磷酸鉻層，其中該磷酸鉻包覆層在該正極復(fù)合材料顆粒中的質(zhì)量百分比為0.5-1%，在400-550 V下熱處理該表面具有磷酸鋁層的活性物質(zhì)顆粒6-10h，得到正極材料。
[0006]本發(fā)明制備的正極材料，采用濕法制備和固相燒結(jié)法結(jié)合以獲取較高的能量密度的活性物質(zhì)，并使用Zr摻雜以及Cr表面改性處理提高材料的高溫循環(huán)穩(wěn)定性，使得該材料具備較高的比容量和高溫電化學(xué)穩(wěn)定性。因此該復(fù)合材料在用于鋰離子電池時，尤其是在高溫應(yīng)用場合時，具有較高容量和較長使用壽命。
【具體實(shí)施方式】
[0007]實(shí)施例一
本實(shí)施例的正極材料的活性物質(zhì)的化學(xué)式為Lihtl2Nia66Ala22Zrai2Oy
[0008]將鎳、鋁的可溶性鹽按摩爾比Ni2+: Al3+= 0.66: 0.22混合配制成1.5mol/L水溶液一；將雙氧水配制成3mol/L水溶液二，將氫氧化鈉配制成4mol/L水溶液并加入Imol/L的氨水，二者的體積比為4: 1，得水溶液三，將配制好的三種水溶液加入帶有攪拌裝置的反應(yīng)釜中，溶液一和二的進(jìn)料速度均為15ml/min，調(diào)節(jié)溶液三的進(jìn)料速度以控制反應(yīng)體系的PH值在12之間，以500rpm的速度攪拌，加熱至60°C，反應(yīng)15h后結(jié)束，然后過濾出鎳鋁氫氧化物，鎳鋁氫氧化物用去離子水洗滌過濾3遍后，于120°C真空干燥箱中烘干得到鎳鋁氫氧化物前驅(qū)體。
[0009]將上述鎳鋁氫氧化物前驅(qū)體、氫氧化鋰、氫氧化鋯按照摩爾比1.02:0.88:0.12球磨混合充分，在空氣氣氛中，在950°C下保溫15h，自然降溫至室溫，粉碎分級，制得活性物質(zhì) LiL02Ni0.66A10.22Zr0.1202。
[0010]配制濃度為0.1-0.2mol/L的硝酸鉻溶液，將上述活性物質(zhì)Lihtl2Nia66Ala22Zrai2O2處理成粒徑為10-15 μ m的顆粒后加入該硝酸鉻溶液中，形成混合物，磷酸溶液加入該混合物進(jìn)行反應(yīng)，使該正極活性物質(zhì)顆粒表面形成磷酸鉻層，其中該磷酸鉻包覆層在該正極復(fù)合材料顆粒中的質(zhì)量百分比為0.5%，在400°C下熱處理該表面具有磷酸鋁層的活性物質(zhì)顆粒I Oh，得到正極材料。
[0011]實(shí)施例二
本實(shí)施例的正極材料的活性物質(zhì)的化學(xué)式為Lil tl2Ntl 54Ala 3Zr0.1602。
[0012]將鎳、鋁的可溶性鹽按摩爾比Ni2+: Al 3+= 0.54: 0.3混合配制成2mol/L水溶液一；將雙氧水配制成4mol/L水溶液二，將氫氧化鈉配制成5mol/L水溶液并加入2mol/L的氨水，二者的體積比為8: 1，得水溶液三，將配制好的三種水溶液加入帶有攪拌裝置的反應(yīng)釜中，溶液一和二的進(jìn)料速度均為20ml/min，調(diào)節(jié)溶液三的進(jìn)料速度以控制反應(yīng)體系的PH值在14，以600rpm的速度攪拌，加熱至75°C，反應(yīng)1h后結(jié)束，然后過濾出鎳鋁氫氧化物，鎳鋁氫氧化物用去離子水洗滌過濾5遍后，于130°C真空干燥箱中烘干得到鎳鋁氫氧化物前驅(qū)體。
[0013]將上述鎳鋁氫氧化物前驅(qū)體、氫氧化鋰、氫氧化鋯按照摩爾比1.02:0.84:0.16球磨混合充分，在空氣氣氛中，在950-1000°C下保溫10-15h，自然降溫至室溫，粉碎分級，制得活性物質(zhì) Liu2Na54Ala3Zrai6Oy
[0014]配制濃度為0.2mol/L的硝酸鉻溶液，將上述活性物質(zhì)Li1.Cl2Na54Ala3Zrai6O2處理成粒徑為10-15 μm的顆粒后加入該硝酸鉻溶液中，形成混合物，磷酸溶液加入該混合物進(jìn)行反應(yīng)，使該正極活性物質(zhì)顆粒表面形成磷酸鉻層，其中該磷酸鉻包覆層在該正極復(fù)合材料顆粒中的質(zhì)量百分比為1%，在550°C下熱處理該表面具有磷酸鋁層的活性物質(zhì)顆粒6h，得到正極材料。
[0015]比較例
將硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸鋁按摩爾比Ni2+: Co2+: Al 3+= 0.7: 0.25: 0.05混合配制成lmol/L的水溶液，將過硫酸鉀配制成2mol/L的水溶液，將氫氧化鉀配制成3mol/L的溶液2L并加入0.5L 0.75mol/L的氨水。然后將配制好的混合鹽溶液與過硫酸鉀溶液均以10ml/min的流速并流加入帶有攪拌裝置的12L反應(yīng)釜中，以450rpm的速度攪拌并加熱至35°C，調(diào)節(jié)堿溶液的進(jìn)料速度以控制反應(yīng)體系的pH值在11-11.5之間，反應(yīng)8h后結(jié)束，然后過濾出球形羥基氧化鎳鈷鋁前驅(qū)體。再將球形羥基氧化鎳鈷鋁用去離子水洗滌過濾6遍后，于120°C真空干燥箱中烘干12h得到前驅(qū)體。該前驅(qū)體掃描電鏡圖，形貌為球形和類球形；該前驅(qū)體X射線衍射圖，與標(biāo)準(zhǔn)卡06-0141 —致。再將氫氧化鋰與前驅(qū)體以1.06:1的比例混合均勻后，置于流動純氧氣氣氛爐中于700°C焙燒10h，冷卻后破碎分級，得到摻銷鎮(zhèn)鉆酸鈕材料。
將上述實(shí)施例一、二以及比較例所得產(chǎn)物分別和導(dǎo)電碳黑、粘結(jié)劑PVDF(聚偏氟乙烯)按質(zhì)量比90: 5: 5混合，涂覆在銅箔上，以金屬鋰片為對極，電解液為lmol/L的LiPF6S液，溶劑為EC、DEC和EMC的混合溶劑，體積比為1:1:1。在氬氣保護(hù)的手套箱內(nèi)將正極、負(fù)極、電解液、隔離膜與電池殼組裝成扣式電池。在測試溫度為50°C的高溫環(huán)境下進(jìn)行電性能測試，經(jīng)測試該實(shí)施例一和二的材料與比較例的產(chǎn)物相比，首次比容量提高了 15-18%，使用壽命提高到一倍以上。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鎳鋁鋰正極材料的制備方法，該正極材料的活性物質(zhì)的化學(xué)式為LiU2Ni^AlxZryO2，其中:x=0.22-0.3，y=0.12-0.16，該方法包括如下步驟: (1)濕法制備活性物質(zhì)前驅(qū)體 將鎳、鋁的可溶性鹽按摩爾比Ni2+: Al 3+= 1-x-y: X混合配制成1.5-2mol/L水溶液一；將雙氧水配制成3-4mol/L水溶液二，將氫氧化鈉配制成4-5mol/L水溶液并加入l-2mol/L的氨水，二者的體積比為(4-8): 1，得水溶液三，將配制好的三種水溶液加入帶有攪拌裝置的反應(yīng)釜中，溶液一和二的進(jìn)料速度均為15-20ml/min，調(diào)節(jié)溶液三的進(jìn)料速度以控制反應(yīng)體系的pH值在12-14之間，以500-600rpm的速度攪拌，加熱至60_75°C，反應(yīng)10-15h后結(jié)束，然后過濾出镲鋁氫氧化物，镲鋁氫氧化物用去離子水洗滌過濾3-5遍后，于120-130°C真空干燥箱中烘干得到鎳鋁氫氧化物前驅(qū)體； (2)固相燒結(jié)法制備活性物質(zhì)Lihtl2Ni1IyAlxZryO2 將上述鎳鋁氫氧化物前驅(qū)體、氫氧化鋰、氫氧化鋯按照摩爾比1.02:l-y:y球磨混合充分，在空氣氣氛中，在950-1000°C下保溫10-15h，自然降溫至室溫，粉碎分級，制得活性物質(zhì) Li1.Cl2Ni1IyAlxZryO2; (3)表面鉻改性 配制濃度為0.1-0.2mol/L的硝酸鉻溶液，將上述活性物質(zhì)LiU2Ni^yAlxZryO2處理成粒徑為10-15 μm的顆粒后加入該硝酸鉻溶液中，形成混合物，磷酸溶液加入該混合物進(jìn)行反應(yīng)，使該正極活性物質(zhì)顆粒表面形成磷酸鉻層，其中該磷酸鉻包覆層在該正極復(fù)合材料顆粒中的質(zhì)量百分比為0.5-1%，在400-550 V下熱處理該表面具有磷酸鋁層的活性物質(zhì)顆粒6-10h，得到正極材料。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鎳鋁鋰正極材料的制備方法，該正極材料的活性物質(zhì)的化學(xué)式為Li1.02Ni1-x-yAlxZryO2，其中：x=0.22-0.3，y=0.12-0.16，該方法包括如下步驟：（1）濕法制備活性物質(zhì)前驅(qū)體，（2）固相燒結(jié)法制備活性物質(zhì)Li1.02Ni1-x-yAlxZryO2，（3）表面鉻改性。本發(fā)明制備的正極材料，采用濕法制備和固相燒結(jié)法結(jié)合以獲取較高的能量密度的活性物質(zhì)，并使用Zr摻雜以及Cr表面改性處理提高材料的高溫循環(huán)穩(wěn)定性，使得該材料具備較高的比容量和高溫電化學(xué)穩(wěn)定性。因此該復(fù)合材料在用于鋰離子電池時，尤其是在高溫應(yīng)用場合時，具有較高容量和較長使用壽命。
【IPC分類】H01M4-525, H01M4-62, H01M4-485
【公開號】CN104538612
【申請?zhí)枴緾N201410793082
【發(fā)明人】劉娜
【申請人】劉娜
【公開日】2015年4月22日
【申請日】2014年12月20日