噴霧燃燒熱解制備鋰離子電池正極材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種噴霧燃燒熱解制備鋰離子電池正極材料的方法，其包括以下步驟：S1，將鋰源以及金屬化合物按比例加入到溶劑中混合均勻，形成混合漿料前驅(qū)體；以及S2，將所述混合漿料前驅(qū)體以噴霧的方式噴入熱解爐內(nèi)，使所述鋰源以及所述金屬化合物經(jīng)過熱解或燃燒形成所需的鋰離子電池正極材料，其中，所述熱解爐的溫度控制在650?850℃。
【專利說明】
噴霧燃燒熱解制備鋰離子電池正極材料的方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子正極材料的制備方法，尤其涉及一種噴霧燃燒熱解制備鋰離子電池正極材料的方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池作為新一代的綠色環(huán)保電源，其具有能量密度大、電壓高、自放電小、無記憶效應等優(yōu)點，廣泛應用于手機、相機、筆記本電腦、電動工具、電動自行車及電動汽車等產(chǎn)品。隨著電子產(chǎn)品的快速發(fā)展對鋰離子電池的能量和功率要求越來越高，而鋰離子電池的正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，是鋰離子電池性能的主要影響因素。
[0003]目前合成鋰離子電池正極材料的方法主要有高溫固相反應法，液相沉淀法和溶膠凝膠法。其中高溫固相反應法制備正極材料由于原料的混合不夠均勻，合成的正極材料的形貌難以控制，材料的尺寸較大，粒徑分布不均勻，同時在混料和研磨的過程中會引入雜質(zhì)，對正極材料電化學性能的改善并不明顯。不同于高溫固相反應法，液相沉淀法和溶膠凝膠法各組分能夠?qū)崿F(xiàn)分子間的混合，解決了高溫固相反應法的混合不均勻問題，同時合成的粉體形貌可控，晶粒尺寸小，粒徑分布范圍窄，但是沉淀法和凝膠溶膠法具有制備工藝復雜，步驟繁多，同時需要大量的溶劑，生產(chǎn)成本高等缺點，難于實現(xiàn)大規(guī)模連續(xù)性工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種噴霧燃燒熱解制備鋰離子電池正極材料的方法，從而可以解決上述問題。
[0005]本發(fā)明提供一種噴霧燃燒熱解制備鋰離子電池正極材料的方法，其包括以下步驟:
[0006]SI，將鋰源以及金屬化合物按比例加入到溶劑中混合均勻，形成混合漿料前驅(qū)體；以及
[0007]S2，將所述混合漿料前驅(qū)體以噴霧的方式噴入熱解爐內(nèi)，使所述鋰源以及所述金屬化合物經(jīng)過熱解或燃燒形成所需的鋰離子電池正極材料，其中，所述熱解爐的溫度控制在650-850 °C。
[0008]優(yōu)選的，在步驟SI中，進一步加入摻雜金屬化合物，所述摻雜金屬化合物為鈦摻雜金屬化合物、鋁摻雜金屬化合物、鎂摻雜金屬化合物、鋯摻雜金屬化合物、釩摻雜金屬化合物、鉬摻雜金屬化合物、釔摻雜金屬化合物、鍶摻雜金屬化合物、鈮摻雜金屬化合物、銣摻雜金屬化合物、鋅摻雜金屬化合物或其混合物。
[0009]優(yōu)選的，所述鋰源、所述金屬化合物以及所述摻雜金屬化合物為相應的金屬氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化鹽中的至少一種。
[0010]優(yōu)選的，在步驟SI中，所述鋰源按化學計量比的110%?120 %加入到所述溶劑中混合均勻。[0011 ]優(yōu)選的，所述溶劑為易揮發(fā)、可燃性的有機溶劑。
[0012]優(yōu)選的，在步驟S2中，將所述混合漿料前驅(qū)體從所述熱解爐的頂部垂直噴入所述熱解爐內(nèi)，并將氧氣/和可燃性氣體從所述熱解爐的底部沿爐壁切線方向水平噴入所述熱解爐內(nèi)，從而使所述鋰源以及所述金屬化合物經(jīng)過燃燒形成所需的鋰離子電池正極材料。
[0013]優(yōu)選的，在步驟S2中，所述熱解爐的溫度控制在700_750°C。
[OOM]優(yōu)選的，所述混合楽料前驅(qū)體中金屬離子的濃度為lmol/L-10mol/L。
[0015]優(yōu)選的，所述混合漿料前驅(qū)體中金屬離子的濃度為4m0l/L-8m0l/L。
[0016]優(yōu)選的，所述混合漿料前驅(qū)體的注入速度為100_500kg/h。
[0017]相較于現(xiàn)有技術，本發(fā)明所述的噴霧燃燒熱解制備鋰離子電池正極材料的方法具有以下優(yōu)點:
[0018](I)該制備方法工藝簡單，可控性好，混合漿料在熱解爐內(nèi)由液滴經(jīng)過燃燒或熱解直接形成最終產(chǎn)品，和傳統(tǒng)的液相法相比省去了燒結和研磨工序，縮短了材料的合成周期，避免了研磨工序雜質(zhì)的引入，有效地降低了生產(chǎn)成本，提高了材料的純度，并易于大規(guī)模連續(xù)性的工業(yè)化生產(chǎn)。
[0019](2)使用該高溫自分解氧化方法制備的正極材料純度高，粒徑分布均勻，具有優(yōu)良的可加工性能和電化學性能。
[0020](3)可通過調(diào)整混合漿料的濃度和噴霧速度方便調(diào)控正極材料的粒徑大小和粒徑分布O
[0021](4)在熱解爐的底部通入氧氣和可燃性氣體一方面可使爐內(nèi)的氣氛為氧化環(huán)境，促使正極材料前體在熱解爐內(nèi)均勻熱解氧化，成核并生長，所得的正極材料的晶化程度高；另一方面可燃性氣體在爐內(nèi)和氧氣的燃燒反應可以有效提高爐內(nèi)的溫度;再一方面氧氣和可燃氣體沿爐壁的切線方向水平注入可以在熱解爐底部形成漩渦，延長正極材料在高溫中的滯留時間，使正極材料的更充分晶化成長，達到更為優(yōu)異的電化學性。再者，高溫自氧化環(huán)境還能夠有效去除有機雜質(zhì)，提尚廣品純度。
【附圖說明】
[0022]圖1為本發(fā)明實施例提供的噴霧燃燒熱解制備鋰離子電池正極材料的方法流程圖。
[0023]圖2為本發(fā)明實施例提供的噴霧燃燒熱解制備鋰離子電池正極材料的方法所獲得的正極材料的掃描電鏡照片圖。
[0024]圖3為本發(fā)明實施例提供的噴霧燃燒熱解制備鋰離子電池正極材料的方法所獲得的正極材料的XRD圖譜。
【具體實施方式】
[0025]下面將對本發(fā)明實施方式中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施方式僅僅是本發(fā)明一部分實施方式，而不是全部的實施方式?；诒景l(fā)明中的實施方式，本領域普通技術人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施方式，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
[0026]請參照圖1，本發(fā)明提供一種噴霧燃燒熱解制備鋰離子電池正極材料的方法，其包括以下步驟:
[0027]SI，將鋰源以及金屬化合物按比例加入到溶劑中混合均勻，形成混合漿料前驅(qū)體；以及
[0028]S2，將所述混合漿料前驅(qū)體以噴霧的方式噴入熱解爐內(nèi)，使所述鋰源以及所述金屬化合物經(jīng)過熱解或燃燒形成所需的鋰離子電池正極材料，其中，所述熱解爐的溫度控制在650-850 °C。
[0029]優(yōu)選的，所述的鋰離子電池正極材料包括鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、富鋰三元材料。
[0030]在步驟SI中，所述鋰源可以為鋰的金屬氧化物、硝酸鋰、硫酸鋰、氯化鋰中的至少一種。所述金屬化合物可以為合成所述鋰離子電池正極材料的金屬氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化鹽中的至少一種。所述鋰離子電池正極材料可以為鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰或富鋰三元材料等常用的鋰離子正極材料。
[0031]所述溶劑可以為水或易揮發(fā)的有機溶劑，優(yōu)選的，所述溶劑可以為易揮發(fā)且可燃性的有機溶劑。選用易揮發(fā)且可燃性的有機溶劑，可以在步驟S2中作為燃料，使鋰源以及金屬化合物充分熱解或燃燒。優(yōu)選為，含有I?5個碳原子的有機溶劑。
[0032]由于鋰原子在反應過程容易丟失，因此，在步驟SI中，優(yōu)選的，所述鋰源按化學計量比的110%?120%加入到所述溶劑中混合均勻。更優(yōu)選的，所述鋰源按化學計量比的110 %?115 %加入到所述溶劑中混合均勻。
[0033]所述混合漿料前驅(qū)體中金屬離子的濃度不限，優(yōu)選的，所述混合漿料前驅(qū)體中金屬離子的濃度為Imo I /L-1 Omo I /L。更優(yōu)選的，所述混合漿料前驅(qū)體中金屬離子的濃度為4m0l/L-8m0l/L。離子濃度太低不僅產(chǎn)率低，而且所制備的材料的顆粒過小，比表面積過大，材料的加工性能和電池的循環(huán)性能差，離子濃度過高不僅不利于充分反應，而且所制備的材料的顆粒過大，材料的倍率性能差。另外，通過合理控制濃度還可以方便的調(diào)控正極材料的粒徑大小和粒徑分布。
[0034]在步驟SI中，優(yōu)選的，進一步加入摻雜金屬化合物，所述摻雜金屬化合物為鈦摻雜金屬化合物、鋁摻雜金屬化合物、鎂摻雜金屬化合物、鋯摻雜金屬化合物、釩摻雜金屬化合物、鉬摻雜金屬化合物、釔摻雜金屬化合物、鍶摻雜金屬化合物、鈮摻雜金屬化合物、銣摻雜金屬化合物、鋅摻雜金屬化合物或其混合物。所述摻雜金屬化合物可以為合成所述鋰離子電池正極材料的金屬氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化鹽中的至少一種。加入摻雜技術元素，可以進一步提尚正極材料的性能。
[0035]在步驟S2中，將所述混合漿料前驅(qū)體以噴霧的方式噴入熱解爐內(nèi)時，需要同時通入氧氣或氧氣與其他可燃性的混合物，從而使所述鋰源以及所述金屬化合物經(jīng)過熱解或燃燒形成所需的鋰離子電池正極材料。優(yōu)選的，將所述混合漿料前驅(qū)體從所述熱解爐的頂部垂直噴入所述熱解爐內(nèi)，并將氧氣/和可燃性氣體從所述熱解爐的底部沿爐壁切線方向水平噴入所述熱解爐內(nèi)，從而可以在熱解爐底部形成漩渦，延長正極材料在高溫中的滯留時間，使正極材料的更充分晶化成長，達到更為優(yōu)異的電化學性，正極材料在高溫中的滯留時間可以通過調(diào)整氧氣/和可燃性氣體的流量進行調(diào)控。進一步的，高溫自氧化環(huán)境還能夠有效去除有機雜質(zhì)，提尚廣品純度。
[0036]優(yōu)選的，所述熱解爐的溫度控制在700_750°C。更優(yōu)選的，所述熱解爐的溫度控制在720-750。。。
[0037]所述混合漿料前驅(qū)體的注入速度不限。優(yōu)選的，所述混合漿料前驅(qū)體的注入速度為100-500kg/h。更優(yōu)選的，所述混合漿料前驅(qū)體的注入速度為200-400kg/h?？梢岳斫?，注入速度過小不僅不利于提高生產(chǎn)效率，同時所制備的材料的顆粒小，比表面積大，材料的加工性能和循環(huán)性能差，注入速度過大不僅不利于充分反應，同時所制備的材料的顆粒大，材料的倍率性能差。另外，通過合理控制注入速度還可以方便的調(diào)控正極材料的粒徑大小和粒徑分布。
[0038]進一步的，所述制備方法可以進一步包括步驟:
[0039]S3，回收所述熱解爐所產(chǎn)生的尾氣。
[0040]具體的，可以利用尾氣吸收裝置對尾氣進行吸收、提純后制備成硝酸、硫酸和鹽酸等副產(chǎn)品，有效控制了污染排放，同時能夠提高利潤。
[0041 ] 實施例1
[0042]將硝酸鋰、硝酸鎳、硝酸鈷和硝酸鋁按L1:N1:Co:Al = 1.1-1.2:0.85:0.1:0.05的比例溶于無水乙醇中進行高速攪拌30分鐘，然后進行超聲10分鐘，依次高速攪拌、超聲循環(huán)3次，形成混合漿料前體，其中金屬離子總濃度為7 m ο I / L ;將上述漿料以噴霧的方式以500kg/h的速度從熱解爐的上部垂直噴入熱解爐內(nèi)熱解或燃燒，同時，在熱解爐的底部沿爐壁切線方向水平噴入氧氣，使所述鋰源以及所述金屬化合物經(jīng)過熱解或燃燒形成LiN1.S5CotL1Al0.Q5O2，其中，所述熱解爐的溫度控制在700°C。
[0043]請參照圖2-3，將得到的正極材料的電化學性能測試采用藍電電池測試系統(tǒng)在25°C下進行測試，測試電壓范圍為3V?4.3V ；倍率性能測試條件:0.2C充放電一次，0.2C充電
0.5C/1C/5C/10C各放電一次;循環(huán)性能測試條件:以IC倍率進行充放電，循環(huán)500周，考察容量保持率。正極材料在0.2C倍率下的放電比容量為194.3mAh/g，0.5C倍率下放電比容量為187mAh/g，lC倍率下的放電比容量為182mAh/g，5C倍率下的放電比容量為169mAh/g，10C倍率下的放電比容量為162mAh/g，10C/0.2C放電比率為83.4%，倍率性能較好。IC充放電循環(huán)500周容量保持率大于93%，循環(huán)性能較好。
[0044]實施例2
[0045]將硝酸鋰、硝酸鈷按L1:Co = 1.1-1.2:1的比例溶于水中進行高速攪拌30分鐘，然后進行超聲10分鐘，依次高速攪拌、超聲循環(huán)3次，形成混合漿料前體，其中金屬離子總濃度為5mol/L;將上述漿料以噴霧的方式以450kg/h的速度從熱解爐的上部垂直噴入熱解爐內(nèi)熱解或燃燒，同時，在熱解爐的底部沿爐壁切線方向水平噴入氧氣，使所述鋰源以及所述金屬化合物經(jīng)過熱解或燃燒形成LiCoO2,其中，所述熱解爐的溫度控制在750°C。
[0046]實施例3
[0047]將硫酸鋰、硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸猛按L1:N1:Co:Mn= 1.1-1.2:0.8:0.1:0.1的比例溶于無水乙醇中進行高速攪拌30分鐘，然后進行超聲10分鐘，依次高速攪拌、超聲循環(huán)3次，形成混合漿料前體，其中金屬離子總濃度為6mol/L;將上述漿料以噴霧的方式以450kg/h的速度從熱解爐的上部垂直噴入熱解爐內(nèi)熱解或燃燒，同時，在熱解爐的底部沿爐壁切線方向水平噴入氧氣，使所述鋰源以及所述金屬化合物經(jīng)過熱解或燃燒形成LiN1.sCo0.ιΜηο.ι02，其中，所述熱解爐的溫度控制在650 V。
[0048]以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也視為本發(fā)明的保護范圍。
【主權項】
1.一種噴霧燃燒熱解制備鋰離子電池正極材料的方法，其包括以下步驟: SI，將鋰源以及金屬化合物按比例加入到溶劑中混合均勻，形成混合漿料前驅(qū)體；以及 S2，將所述混合漿料前驅(qū)體以噴霧的方式噴入熱解爐內(nèi)，使所述鋰源以及所述金屬化合物經(jīng)過熱解或燃燒形成所需的鋰離子電池正極材料，其中，所述熱解爐的溫度控制在650-850 °C。2.—種如權利要求1所述的方法，其特征在于:在步驟SI中，進一步加入摻雜金屬化合物，所述摻雜金屬化合物為鈦摻雜金屬化合物、鋁摻雜金屬化合物、鎂摻雜金屬化合物、鋯摻雜金屬化合物、釩摻雜金屬化合物、鉬摻雜金屬化合物、釔摻雜金屬化合物、鍶摻雜金屬化合物、鈮摻雜金屬化合物、銣摻雜金屬化合物、鋅摻雜金屬化合物或其混合物。3.一種如權利要求2所述的方法，其特征在于:所述鋰源、所述金屬化合物以及所述摻雜金屬化合物為相應的金屬氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化鹽中的至少一種。4.一種如權利要求1所述的方法，其特征在于:在步驟SI中，所述鋰源按化學計量比的110 %?120 %加入到所述溶劑中混合均勻。5.—種如權利要求1所述的方法，其特征在于:所述溶劑為易揮發(fā)、可燃性的有機溶劑。6.一種如權利要求1所述的方法，其特征在于:在步驟S2中，將所述混合漿料前驅(qū)體從所述熱解爐的頂部垂直噴入所述熱解爐內(nèi)，并將氧氣/和可燃性氣體從所述熱解爐的底部沿爐壁切線方向水平噴入所述熱解爐內(nèi)，從而使所述鋰源以及所述金屬化合物經(jīng)過燃燒形成所需的鋰離子電池正極材料。7.—種如權利要求1所述的方法，其特征在于:在步驟S2中，所述熱解爐的溫度控制在700-750。。。8.—種如權利要求1所述的方法，其特征在于:所述混合漿料前驅(qū)體中金屬離子的濃度為lmol/L-10mol/Lo9.一種如權利要求1所述的方法，其特征在于:所述混合漿料前驅(qū)體中金屬離子的濃度*4mol/L_8mol/L010.—種如權利要求1所述的方法，其特征在于:所述混合漿料前驅(qū)體的注入速度為100-500kg/ho
【文檔編號】H01M10/0525GK105932269SQ201610349348
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月24日
【發(fā)明人】趙斌, 毛玉琴, 韓珽
【申請人】浙江美達瑞新材料科技有限公司