薄膜太陽能電池光吸收層及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及光電技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及在薄膜太陽能電池光吸收層及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]銅銦砸(CuInSe2，簡稱CIS)系薄膜太陽能電池作為第三代太陽能電池的代表，具有光電轉(zhuǎn)化效率高、性能穩(wěn)定、抗輻射性能好和制備成本低等優(yōu)勢。CIS的禁帶寬度為1.04eV，銅鎵砸(CuGaSe2，簡稱CGS)的禁帶寬度為1.68 eV。在CIS中使一定量的Ga替代In，可以形成銅銦鎵砸(Cu (IrvxGax) Se2)四元半導(dǎo)體材料，通過調(diào)節(jié)銅銦鎵砸中Ga的含量可以調(diào)節(jié)電池的禁帶寬度，進一步提高薄膜太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率。銅銦鎵砸薄膜太陽能電池的典型結(jié)構(gòu)為:減反射層/透明電極層/窗口層/過渡層/光吸收層(銅銦鎵砸層)/金屬背電極/襯底。其中銅銦鎵砸層的質(zhì)量直接決定薄膜太陽能電池的轉(zhuǎn)化效率。
[0003]目前高效率銅銦鎵砸薄膜太陽能電池吸收層制備工藝主要有共蒸發(fā)法和銅銦鎵砸四元靶材濺射后退火的方法。共蒸發(fā)法制備得到的電池轉(zhuǎn)化效率最高，但該方法工藝復(fù)雜，大面積均勻性差，不適于制備大面積薄膜太陽能電池。采用四元銅銦鎵砸靶材濺射后退火的方法，退火處理需要在Se單質(zhì)蒸發(fā)氣氛或H2Se氣氛中完成，否則導(dǎo)致Se元素損失，從而導(dǎo)致銅銦鎵砸導(dǎo)電類型改變而不能形成太陽能電池的光吸收層。四元銅銦鎵砸靶材濺射后退火的方法雖然可以獲得高質(zhì)量的銅銦鎵砸薄膜，但Se單質(zhì)對設(shè)備有強烈的腐蝕作用，而H2Se是易燃、劇毒性氣體，且造價高，對氣體的保存和操作都需要進行嚴格限制。因此Se氣氛的使用限制了該工藝的應(yīng)用，也降低了生產(chǎn)效率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]有鑒于此，確有必要提供一種薄膜太陽能電池光吸收層及其制備方法，使退火過程無需使用Se單質(zhì)蒸發(fā)氣氛或H2Se氣氛。
[0005]一光吸收層，包括銅元素(Cu)、銦元素(In)、鎵元素(Ga)及砸元素(Se)，為Cuy (IrvxGax) Se2中原位摻雜Se元素，元素之間的摩爾比為1.0<Se: (Cu+In+Ga) ( 1.5。
[0006]一光吸收層的制備方法，包括使用濺射靶，通過濺射法在基底上濺射形成含有Se、Cu、In及Ga的無定形材料薄膜，該派射革E的制備方法包括:將Cuy (In1^xGax) Se2粉末和單質(zhì)Se粉末在液態(tài)介質(zhì)中進行球磨混合，再將球磨后的混合物烘干去除該液態(tài)介質(zhì)；以及采用熱壓燒結(jié)、常壓燒結(jié)或熱等靜壓燒結(jié)工藝，對球磨后得到的混合體在400° C ~900° C進行燒結(jié)；以及對該無定形材料薄膜進行退火處理，該退火處理的氣氛為真空、稀有氣體及氮氣中的至少一種，退火溫度為300° C~600° C，升溫速率為1° C/min~100° C/min，退火時間為0.1小時~3小時，得到薄膜太陽能電池光吸收層。
[0007]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以高純Cuy (IrvxGax) Se2粉末和Se粉末作為原料，先對Cuy (IrvxGax) Se2粉末和Se粉末進行混合球磨，再通過常壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)或熱等靜壓燒結(jié)獲得具有高砸含量的四元濺射靶。使用該濺射靶進行濺射可以一次性獲得砸原子比例足夠大的無定形材料薄膜，該薄膜中的砸含量能夠使退火過程中無需砸化處理，可以在真空或保護氣氛中完成薄膜的結(jié)晶和晶粒的長大，同時可以保證光吸收層中具有充足的Se含量。該方法不但制備得到的光吸收層光電轉(zhuǎn)化效率高，同時避免了有害Se單質(zhì)蒸發(fā)氣氛和劇毒H2Se氣體的使用，既提高了操作的安全性和生產(chǎn)效率，又降低了生產(chǎn)成本，適用于工業(yè)化生產(chǎn)的應(yīng)用。
【附圖說明】
[0008]圖1為本發(fā)明實施例濺射靶的制備方法的流程圖。
[0009]圖2為本發(fā)明實施例濺射靶的XRD圖譜。
[0010]圖3為本發(fā)明實施例光吸收層的制備方法的流程圖。
[0011]圖4為本發(fā)明實施例光吸收層的XRD圖譜。
[0012]圖5為本發(fā)明實施例2-1光吸收層的橫截面的掃描電鏡照片。
[0013]如下【具體實施方式】將結(jié)合上述附圖進一步說明本發(fā)明。
【具體實施方式】
[0014]下面將結(jié)合附圖及具體實施例對本發(fā)明提供的薄膜太陽能電池光吸收層及其制備方法作進一步的詳細說明。
[0015]本發(fā)明實施例首先提供一種濺射靶，由Cuy (IrvxGax) Se2 (簡稱CIGS)粉末及單質(zhì)Se粉末混合后燒結(jié)形成，其中0〈x < 0.8 ;0.5〈y〈l.2，優(yōu)選為0.7〈y〈l.0。該濺射靶中Se在CIGS中原位摻雜，形成具有黃銅礦結(jié)構(gòu)的Cuy(IrvxGax)SeM，其中0〈x ^ 0.8 ；0.5〈y〈l.2，優(yōu)選為0.7〈y〈l.0 ;并且0〈z〈0.5。另外，當(dāng)Se含量較多時，Se可以同時以單質(zhì)形式存在。即該濺射靶中含有⑴Cuy(IrvxGax)Seh或⑵Cu y (IrvxGax) Se2+Z與單質(zhì)Se的組合。優(yōu)選地，該化合物Cuy (IrvxGax) Se2+Z為晶態(tài)。
[0016]該Se元素在該濺射靶中的原子百分比優(yōu)選為57%~60%。
[0017]該單質(zhì)Se在該濺射靶中的摩爾百分比優(yōu)選為15%~20%。
[0018]在一實施例中，該濺射靶僅含有由CIGS及單質(zhì)Se混合后燒結(jié)形成的物質(zhì)及微量雜質(zhì)，該雜質(zhì)的含量優(yōu)選為小于lOppm。
[0019]在另一實施例中，該濺射靶除了含有⑴Cuy(IrvxGax)Se^z或(2) Cuy(In1^xGax)Se2+Z與單質(zhì)Se的組合外僅含有微量雜質(zhì)，該雜質(zhì)的含量優(yōu)選為小于lOppm。
[0020]該濺射靶的相對密度優(yōu)選大于或等于90%，該相對密度=濺射靶實際密度:CIGS理論密度X 100%。
[0021]該派射革El的體電阻優(yōu)選為ICT2Dcm ~100 Ω cm。
[0022]該濺射靶表面的粗糙度優(yōu)選小于或等于2微米，更優(yōu)選為小于或等于0.5微米。
[0023]請參閱圖1，本發(fā)明實施例提供一種濺射靶的制備方法，包括:
1)將CIGS粉末和單質(zhì)Se粉末在液態(tài)介質(zhì)中進行球磨混合，再將球磨后的混合物烘干去除該液態(tài)介質(zhì)；以及
2)采用熱壓燒結(jié)(非等靜壓)、常壓燒結(jié)或熱等靜壓燒結(jié)工藝，對球磨后得到的混合體在400° C ~900° C進行燒結(jié)。
[0024]該CIGS粉末具有黃銅礦結(jié)構(gòu)。在該步驟I)中，該CIGS粉末和單質(zhì)Se粉末優(yōu)選按摩爾比1.0: (0.6-1.0)進行混合。該CIGS粉末和單質(zhì)Se粉末的粒徑優(yōu)選為小于或等于10微米，更優(yōu)選為0.05微米~2微米。該CIGS粉末和單質(zhì)Se粉末的純度優(yōu)選為3N(質(zhì)量百分比99.9%)~5N(質(zhì)量百分比99.999%)。
[0025]該CIGS粉末和單質(zhì)Se粉末可以在空氣或保護氣體(如Ar氣或隊氣)中進行球磨。
[0026]該液態(tài)介質(zhì)為不與原料CIGS粉末和單質(zhì)Se粉末發(fā)生反應(yīng)，且通過之后的烘干步驟可以去除，不向混合物中引入其它雜質(zhì)。該液態(tài)介質(zhì)例如可以是水、乙醇及丙酮中的至少一種。該CIGS粉末和單質(zhì)Se粉末的總質(zhì)量與磨球質(zhì)量比優(yōu)選為1: (1-20)。
[0027]該球磨是在球磨機中進行，該液態(tài)介質(zhì)、磨球、CIGS粉末和單質(zhì)Se粉末置入該球磨機中。該球磨機的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為100 rpm~600rpmo在球磨的過程中，一方面可以將該CIGS粉末和單質(zhì)Se粉末充分混合均勻，另一方面可以將粉末的粒徑細化，得到所需粒徑的原料粉末。該球磨時間以混合均勻并且原料粒度達到要求為準。優(yōu)選地，該球磨時間為0.5~20小時。該球磨后得到的混合體為CIGS粉末和單質(zhì)Se粉末的機械混合物。
[0028]該烘干的溫度優(yōu)選為30° C~60° C，該烘干步驟可以在空氣或保護氣體(如Ar氣或隊氣)中進行，優(yōu)選為在高純(3N~5N)保護氣體中進行烘干。
[0029]在該步驟2)中，當(dāng)采用熱壓燒結(jié)工藝時，該熱壓燒結(jié)的燒結(jié)溫度可以為400。0900。C，燒結(jié)壓力可以為30MPa~100MPa，燒結(jié)時間可以為I小時~40小時。當(dāng)采用熱等靜壓燒結(jié)工藝時，該熱等靜壓燒結(jié)的燒結(jié)溫度可以為400° C~900° C，燒結(jié)壓力可以為100MPa~300MPa，燒結(jié)時間可以為I小時~40小時。當(dāng)采用常壓燒結(jié)工藝時，該常壓燒結(jié)的燒結(jié)時間可以為I小時~40小時。
[0030]該燒結(jié)過程在保護氣體中進行，該保護氣體可以為Ar氣或隊氣，優(yōu)選為純度為3N~5N的Ar氣或N2氣。
[0031]當(dāng)燒結(jié)過程中同時施加壓力時，該混合體可以在燒結(jié)過程中成型，以形成預(yù)定形狀的濺射靶，適于后續(xù)濺射使用。具體可以是將該燒結(jié)體放入具有預(yù)定形狀的模具中進行熱壓燒結(jié)或等靜壓燒結(jié)。
[0032]當(dāng)該燒結(jié)為常壓燒結(jié)時，該混合體可以在燒結(jié)前先進行成型，以形成預(yù)定形狀的濺射靶，適于后續(xù)濺射使用。具體可以是將該燒結(jié)體放入具有預(yù)定形狀的模具中進行壓制。該壓制所用的壓力可以為50MPa~300MPa。
[0033]另外，當(dāng)采用任何燒結(jié)方式進行燒結(jié)前，均可對混合體進行預(yù)成型步驟，例如可以采用模具、澆鑄或注射等方式使混合體預(yù)成型，在預(yù)成型過程中可以在混合體中加入粘結(jié)劑和/或溶劑。該粘結(jié)劑和/或溶劑在后續(xù)的燒結(jié)步驟中可以被完全去除。
[0034]在燒結(jié)后得到具有預(yù)定形狀的燒結(jié)體后可以直接作為該濺射靶使用，也可以進一步進行加工成型、打磨等步驟。
[0035]請參閱圖2，將燒結(jié)后得到的濺射靶進行XRD測試可以看到，該濺射靶主要成分為Cuy(IrvxGax)Se2tz，并可看到單質(zhì)Se的衍射峰。
[0036]本發(fā)明實施例以高純CIGS粉末和Se粉末作為原料，先對CIGS粉末和Se粉末進行混合球磨，再通過常壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)或熱等靜壓燒結(jié)獲得具有高砸含量的四元濺射靶。使用該濺射靶進行真空磁控濺射，可以一次性獲得砸原子比例高于原CIGS中砸原子比例的薄膜，之后只需在真空或保護氣氛中退火就可以完成薄膜的結(jié)晶和晶粒的長大，同時可以保證光吸收層中具有充足的Se含量。通過使用該濺射靶避免了薄膜后續(xù)退火過程中使用有害單質(zhì)Se蒸發(fā)源或有毒H2Se氣體，極大的提高了薄膜太陽能電池制備工藝的安全性，可以有效降低薄膜太陽能電池的制備成本，加速其工業(yè)化應(yīng)用。
[0037]通過使用上述濺射靶進行濺射及退火，可以得到一薄膜太陽能電池光吸收層，包括銅元素(Cu)、銦元素(In)、鎵元素(Ga)及砸元素(Se)，該Se與Cu+In+Ga的摩爾比為1.0〈Se: (Cu+In+Ga) ( 1.5，Ga 與 In+Ga 的摩爾比為 0〈Ga: (In+Ga) ( 0.8。
[0038]該光吸收層相組成為黃銅礦結(jié)構(gòu)，具體為結(jié)晶態(tài)CIGS中原位摻雜少量Se。
[0039]該光吸收層化學(xué)式可以由Cuy(IrvxGax)Seh表示，其中0〈x彡0.8 ；0.5〈y〈l.2，優(yōu)選為 0.7<y<l.0 ;并且 0〈ζ〈0.5。
[0040]優(yōu)選地，該光吸收層除該Se、Cu、In、Ga元素外，僅含有微量雜質(zhì)，該雜質(zhì)的含量優(yōu)選為小于lOppm。
[0041]該光吸收層的厚度優(yōu)選為0.2 μ m~5.0 μπι。
[0042]該光吸收層的電阻率優(yōu)選為I Ω cm-1000 Ω cm。
[0043]該光吸收層的載流子濃度優(yōu)選為I X 1015cm^3~l X 1018cm_3。
[0044]該光吸收層的載流子迀移率優(yōu)選為0.1Cm2V-1 s_1~100cm2V_1 S^10
[0045]該光吸收層可以通過使用上述濺射靶通過濺射法進行濺射并退火得到，在退火過程中無需砸化處理。
[0046]請參閱圖3，通過使用上述濺射靶進行濺射及