四氧化三鐵/石墨烯三維復合結(jié)構(gòu)及其制備方法和應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負極材料及其基于協(xié)同自組裝機制的制備方法，特別是涉及一種制備四氧化三鐵/石墨復合材料的方法，屬于先進納米復合材料制備工藝技術(shù)領(lǐng)域和鋰離子電池領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著當前電動汽車的發(fā)展，要求新一代的鋰離子電池具有更高的比容量和更優(yōu)異的倍率性能。負極材料是構(gòu)成鋰離子電池的重要部分之一，當前商業(yè)化的負極材料主要是天然或者人工石墨，因其較低的比容量(372-1^4)嚴重制約鋰離子電池的能量密度，而且碳材料較低的嵌鋰電位也存在一定的安全隱患。因此，探索新型的負極材料，進一步提高其容量，變得尤為必要和重要。目前過渡金屬氧化物材料因其具有較高的比容量、安全穩(wěn)定以及容易制備等優(yōu)點，成為一類較有前途的負極材料，也因此是當前科研工作的一個研宄熱點。
[0003]其中，四氧化三鐵由于其高理論容量(gz^iAhg-1)、成本低廉、環(huán)境友好以及相對較高的電導率尤為受到人們的關(guān)注。四氧化三鐵在充放電過程中是基于“轉(zhuǎn)化反應”，即Fe3+會被還原成Fe，造成較大的體積膨脹，引起晶體結(jié)構(gòu)的坍塌和電極的粉化破壞，嚴重制約其循環(huán)壽命。目前常用的改善方法主要是兩種，一是納米結(jié)構(gòu)的設計，尤其是多級或者多孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，在一定程度上可以緩解鋰離子進出過程中造成的體積變化；二是復合材料的制備，采用導電性較好的一類材料進行復合，在容納體積膨脹的同時還可以增加其導電性，可以大大改善其電化學性能，常用的復合材料主要包括碳、石墨烯等。而三維網(wǎng)絡復合材料的構(gòu)建是將兩種改性方法結(jié)合起來，兼具二者的特點，因而越來越受到研宄者的親睞。特別是四氧化三鐵/石墨烯復合材料的合成更是目前一個熱門的研宄課題。例如Sun及其團隊報道了一種三維石墨烯/四氧化三鐵的原位合成方法，將其作為鋰離子電池負極使用時，具有優(yōu)異的儲鈕性能和循環(huán)穩(wěn)定性(Chem.Comm.DO1: 10.1039/c4cc08949a)。Cheng及其團隊采用原位煅燒或者一種石墨烯負載四氧化三鐵的三維結(jié)構(gòu)，100次循環(huán)以后依然保持接近600mAhg<的比容量(Chem.Mater.2010, 22，5306 - 5313)。但是當前研宄只是單方面集中于四氧化三鐵或者石墨烯的自組裝，關(guān)于二者協(xié)同自組裝的研宄罕見報道。此外，四氧化三鐵/石墨烯復合材料中如何在保證其性能優(yōu)異的前提下盡量減少石墨烯的用量，依然得不到很好的解決。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服目前四氧化三鐵/石墨烯復合結(jié)構(gòu)負極材料及其制備方法的不足，本發(fā)明的第一個目的是提供一種三維復合網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，其中具有多級結(jié)構(gòu)的四氧化三鐵顆粒均勻的被石墨烯網(wǎng)絡纏繞包裹，同時在復合結(jié)構(gòu)中石墨烯的含量遠遠低于同類的復合結(jié)構(gòu)。石墨烯網(wǎng)絡不僅有效提高了四氧化三鐵負極材料的電導率，有效緩沖了四氧化三鐵在充放電循環(huán)過程中的體積膨脹，還有助于四氧化三鐵自組裝成尺寸均一的亞微米顆粒，有效提高了負極材料的電化學性能。本發(fā)明的第二個目的是提供上述結(jié)構(gòu)的制備方法。采用一步溶劑熱法，基于在反應過程中的協(xié)同自組裝效應，在較低的氧化石墨烯濃度下即可形成三維復合網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，極大地降低了石墨烯的用量。此外，該制備方法成本低廉、工藝簡單、制備的四氧化三鐵/氧化石墨復合材料電化學性能優(yōu)良。另外，我們還提供了采用所述結(jié)構(gòu)的鋰離子電池負極及鋰離子電池。
[0005]一種四氧化三鐵/石墨烯三維復合結(jié)構(gòu)，該復合結(jié)構(gòu)的主要組成為Fe3O4/石墨烯；其中球形四氧化三鐵的直徑為180~700nm，且具有分級結(jié)構(gòu)，所述的分級結(jié)構(gòu)是由一次顆粒組裝而成；由石墨烯構(gòu)成的三維網(wǎng)絡，纏繞和包覆任一個四氧化三鐵顆粒，形成穩(wěn)定的復合結(jié)構(gòu)，石墨烯占復合材料質(zhì)量分數(shù)百分比為0.6%~6%。
[0006]所述的四氧化三鐵顆粒的平均直徑采用180~210nm，石墨烯占復合材料質(zhì)量分數(shù)百分比為3%~4%。
[0007]冷凍干燥狀態(tài)下，所述的復合結(jié)構(gòu)為四氧化三鐵/石墨烯氣凝膠。
[0008]一種所述的復合結(jié)構(gòu)的制備方法，基于四氧化三鐵和氧化石墨烯的協(xié)同自組裝效應，選用三氯化鐵、油酸鈉、氧化石墨烯水溶液為原料，在溶劑熱反應過程中，四氧化三鐵由納米顆粒自組裝形成具有分級結(jié)構(gòu)的亞微米顆粒，同時氧化石墨烯發(fā)生還原并自組裝形成水凝膠狀的三維石墨烯網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，而且這兩個自組裝過程相互影響和促進，最終獲得一個穩(wěn)定的四氧化三鐵/石墨烯三維復合結(jié)構(gòu)。
[0009]所述的制備方法，步驟如下:
1)將不同體積的氧化石墨烯水溶液加入到乙二醇溶液中，攪拌均勻，形成黃褐色的乙二醇-水混合體系；
2)在混合液中加入三氯化鐵和油酸鈉，繼續(xù)攪拌3h以上，形成穩(wěn)定的懸池液；
3)將上述混合溶液放入反應釜中，進行溶劑熱反應，熱處理溫度為160-240°C，熱處理時間為12_24h，冷卻到室溫以后清洗，真空干燥，獲得四氧化三鐵/石墨烯復合結(jié)構(gòu)。
[0010]進一步進行步驟4)，步驟3)所述的四氧化三鐵/石墨烯復合結(jié)構(gòu)通過煅燒處理，以除去殘留的有機物。
[0011]所述的制備方法，步驟I)中所用的氧化石墨烯水溶液的濃度為2mg/mL，在乙二醇-水混合體系中對應濃度0.067-0.67mg/mL ；
步驟2)中加入的三氯化鐵的濃度范圍為0.05-0.2 mol/L，油酸鈉的濃度范圍為0.02-0.33 mol/L。
[0012]所述的步驟4 )中的煅燒條件為400-600 °C，升溫速率5 °C /min，保溫時間為60_180min，并在惰性氣氛下熱處理。
[0013]一種鋰離子電池負極，采用所述的四氧化三鐵/石墨烯復合結(jié)構(gòu)作為負極材料。
[0014]一種鋰離子電池，采用所述的負極、可以嵌入/脫嵌鋰離子的正極以及介于所述負極和正極之間的電解質(zhì)組成。
[0015]本發(fā)明的有益效果:
1.本發(fā)明提供的三維四氧化三鐵/石墨烯復合結(jié)構(gòu)，石墨烯均勻的包裹具有多級結(jié)構(gòu)的四氧化三鐵顆粒，該結(jié)構(gòu)可以有效解決復合結(jié)構(gòu)在充放電過程中的體積膨脹和導電性差等問題。該結(jié)構(gòu)是由一步溶劑熱法獲得，采用乙二醇-水混合體系，利用油酸鈉作為表面活性劑和反應助劑，基于反應過程中的協(xié)同自組裝原理，四氧化三鐵和氧化石墨烯分別發(fā)生自組裝，并且這兩個自組裝過程互相影響和促進，在較低的氧化石墨烯濃度下即可獲得結(jié)構(gòu)完整、性能優(yōu)異的復合材料，在工業(yè)生產(chǎn)中可以極大的降低氧化石墨烯的用量。該方法操作簡單，制備速度快，產(chǎn)率高，過程安全可控，具有工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的潛力。
[0016]2.本發(fā)明提供的三維網(wǎng)絡四氧化三鐵/石墨烯復合材料做為鋰離子電池負極材料，首次放電比容量可達leOOmAhg—1，經(jīng)過500次循環(huán)，容量可保持在lieOmAhg—1以上，容量保持率為95%以上(按第二次放電容量計算)。
【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明提供的實驗反應過程機理以及所形成的四氧化三鐵/石墨烯三維復合結(jié)構(gòu)的示意圖。
[0018]圖2為不同實施例及對比例對應的實驗條件下一步溶劑熱反應后得到的產(chǎn)物的光學照片。為了對比方便，圖2分成a-f部分，其中，a:實施例2對應的產(chǎn)物；b:對比例3對應的產(chǎn)物；c:實施例3對應的產(chǎn)物；d:對比例4對應的產(chǎn)物；e:實施例1對應的產(chǎn)物；f:對比例5對應的產(chǎn)物。
[0019]圖3為對比例I和實施例2中對應的純四氧化三鐵以及四氧化三鐵/石墨烯復合材料的微結(jié)構(gòu)照片，為了對比方便，圖3分成a-f部分，其中，a、b:對比例I中產(chǎn)物的SEM和TEM照片；c-f:實施例2中產(chǎn)物的SEM、TEM和HRTEM照片。
[0020]圖4包括a、b部分，分別為不加和加入氧化石墨烯后四氧化三鐵顆粒的直徑分布圖。
[0021]圖5為不同實驗條件下對應產(chǎn)物的TEM照片，包括a-d部分，其中a:實施例3 ；b:實施例2 ；c:實施例4 ；d:實施例5 ；
圖6為實施例2 (Fe304/G)、對比例I (bare Fe3O4)和對比例2 (Fe3O4-G mixed)中產(chǎn)物作為鋰離子電池負極材料時的循環(huán)性能圖；
圖7為實施例2 (Fe304/G)、對比例I (bare Fe3O4)和對比例2 (Fe3O4-G mixed)中產(chǎn)物作為鋰離子電池負極材料時的倍率性能和相應的電化學阻抗譜圖。
【具體實施方式】
[0022]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述。但應理解，這些實施例僅用于說明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0023]如圖1所示，一種四氧化三鐵/石墨烯三維復合結(jié)構(gòu)，該復合材料的組成為Fe3O4/石墨烯，其中四氧化三鐵顆粒直徑為180~700nm，且具有分級結(jié)構(gòu)，具體是由一次顆粒組裝而成。石墨烯網(wǎng)絡均勻的纏繞包裹四氧化三鐵顆粒，形成的復合結(jié)構(gòu)經(jīng)過冷凍干燥可獲得具有磁性的四氧化三鐵/石墨烯氣凝膠。石墨烯占復合材料的質(zhì)量百分數(shù)為0.6%-6%。
[0024]其中一種優(yōu)選，所述的四氧化三鐵顆粒尺寸可調(diào)，可選用180~210nm。
[0025]其中一種優(yōu)選，所述的石墨烯質(zhì)量分數(shù)為3~4%。
[0026]如圖1所示，四氧化三鐵/石墨烯三維復合結(jié)構(gòu)的制備是采用一步溶劑熱法，基于協(xié)同自組裝原理。采用乙二醇-水混合體系，通過實現(xiàn)四氧化三鐵和氧化石墨烯的同時組裝，這兩個組裝過程相互影響和相互促進，獲得一種穩(wěn)定的四氧化三鐵/氧化石墨烯復合水凝膠。自組裝得到尺寸均一的亞微米顆粒，如圖4所示。通過對比試驗，我們發(fā)現(xiàn)單一的氧化石墨烯溶液發(fā)生組裝要求濃度在0.5mg/mL以上(圖2)，但是如果引入四氧化三鐵的組裝，即使在氧化石墨稀濃