用于制氫的方法、裝置和燃料的制作方法
【專利說明】用于制氨的方法、裝置和燃料
[0001] 本申請是申請日為2010年1月27日的題為"用于制氨的方法、裝置和燃料"的中 國專利申請No. 201080005666. 6的分案申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明設(shè)及從一種包括金屬氨化物MHx和/或金屬棚氨化物M炬H4)x的流體燃料生 成氨的方法和裝置。本發(fā)明也設(shè)及包括金屬氨化物MHx和/或金屬棚氨化物M炬H4)x的流體 燃料。此外，本發(fā)明還設(shè)及一種為制氨化y化ogengeneration)裝置（再）加燃料（(re-) fuelling)的方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 已知有多種工藝從包含金屬氨化物或金屬棚氨化物的燃料生成氨。
[0004]EP1 369 947公開了一種制氨方法，在該方法中，混合包括5~50%的化肌4、5~ 40%的化0HW及余量的水的溶液A與包括51~100%的水和49~0%的水溶性水添加劑 的溶液B。溶液B的化范圍優(yōu)選為2到7。溶液A和B混合后，化肌4出2〇的摩爾比率優(yōu)選 為大于1 ;5,甚至更優(yōu)選為大于1 ;6。優(yōu)選將溶液A和B分開地定量供應(yīng)（meter)至反應(yīng) 室，并在反應(yīng)室中進(jìn)行混合和反應(yīng)。棚氨化物的分割反應(yīng)為
[0005]化肌4+4&0一4H2+Na0H+B (0H) 3
[0006] 在該實(shí)例中，溶液A由于其堿而被穩(wěn)定化，而當(dāng)加入溶液B時，通過降低所得水性 混合物的pH而開始發(fā)生反應(yīng)。
[0007] 美國能源部值0巧規(guī)定了氨輸送和儲存的技術(shù)目標(biāo)。到2010年，重量能量容量 (gravimetricenergycapacity)應(yīng)當(dāng)為1.8kWh/kg。到2015年，重量能量容量應(yīng)當(dāng)為 3kWh/kg= 10. 8MJ/kg。后一數(shù)值對應(yīng)于9.Owt. -%的氨。操作環(huán)境溫度的范圍應(yīng)當(dāng)為-40°C 到 60°C。
[0008] 在實(shí)現(xiàn)2010目標(biāo)的嘗試中，F(xiàn)Y2006年度進(jìn)展報(bào)告第377頁報(bào)道了DoE項(xiàng)目內(nèi)對 氨化儀（Mg&)漿料的多次試驗(yàn)。試驗(yàn)漿料是粒徑為100微米到1微米的Mg&顆粒在油中 的分散體，其中在分散體中加載有70%的Mg&D該漿料提供了最新的3. 6kWh/kg的物料容 量（materialcapacity)。漿料中的油防止Mg&無意中與空氣中的水接觸，且M巧2在室溫 條件下反應(yīng)非常緩慢，所W其處理起來相對安全，且可在空氣中處理。通過給漿料加水并使 水與漿料混合，從而啟動反應(yīng)。MgH2的分解反應(yīng)為
[0009]Mg&巧&0 一 2&+Mg(0H)2
[0010] 在現(xiàn)有技術(shù)的方法中，看起來不可能誘導(dǎo)發(fā)生瞬間反應(yīng)（instantaneous reaction)，在瞬間反應(yīng)情況下，在反應(yīng)開始后可立即產(chǎn)生足量的氨來運(yùn)行如機(jī)動車的氨燃 料電池。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]因此，本發(fā)明的第一目的是提供一種用于生成氨的方法和裝置，通過該方法和裝 置使得瞬間釋放大量的氨成為可能。本發(fā)明的另一個目的是提供一種燃料，該燃料適用于 根據(jù)本發(fā)明的方法和/裝置產(chǎn)生氨。本發(fā)明的另一個目的是提供一種簡單的為制氨裝置再 加燃料（補(bǔ)給燃料，re化lling)的方法，具體地，是為根據(jù)本發(fā)明的制氨裝置再加燃料的方 法。
[0012] 該些和其他目的通過根據(jù)本發(fā)明的制氨方法和裝置得W實(shí)現(xiàn)，其中，該方法包括 W下步驟；提供一種包括溶解或分散在惰性流體介質(zhì)（inedfluidmedium)中的氨載體分 子或顆粒的氨載體流體，提供一種活化劑流體（activatorfluid),將該氨載體流體和活化 劑流體注入第一反應(yīng)室，其中，將氨載體流體和活化劑流體注入反應(yīng)室從而使氨載體分子 或顆粒與活化劑流體強(qiáng)烈混合（intensivemixing)。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的方法，將溶液或液體分散體用作燃料，該溶液或分散體包括溶解或 分散在惰性流體溶解或分散介質(zhì)中的氨載體顆粒，如金屬氨化物或金屬棚氨化物的微顆 粒。燃料和活化劑流體被注入反應(yīng)室，溶液或分散體和活化劑流體的注入導(dǎo)致燃料和活化 劑流體強(qiáng)烈混合，使得氨載體分子和活化劑流體緊密接觸。分散體的注入也導(dǎo)致氨載體顆 粒從分散介質(zhì)中分離出來，暴露于活化劑流體。燃料和活化劑流體的注入高度優(yōu)選為燃料 和活化劑流體二者的直進(jìn)式注入（在線注入，inlineinjection)。
[0014] 通過該方法，使得可在氨載體液滴或顆粒與活化劑流體的表面之間得到大的接觸 面積，最小化甚至完全防止因?yàn)槿芙饨橘|(zhì)屏蔽氨載體或分散介質(zhì)附著在顆粒表面而導(dǎo)致的 對反應(yīng)的阻礙，該是因?yàn)槿芙饨橘|(zhì)會被分割成活化劑流體中的微小液滴，而分散介質(zhì)會從 氨載體顆粒表面沖走。因此，在將溶液或分散體W及活化劑流體注入反應(yīng)室后，微小液滴或 微顆粒表面暴露于活化劑，且制氨反應(yīng)（產(chǎn)氨反應(yīng)，hy化ogengeneratingreaction)立即 開始，并W高反應(yīng)速率釋放出氨。
[0015] 在很多情況下，當(dāng)溶液或分散體W及活化劑流體在高壓及合適的壓力下注入時， 該方法甚至更為有效，然而，該取決于溶液或分散體，具體地，取決于氨載體的液滴或顆粒 尺寸、溶液或分散體中的載體加載量（carrierload)、溶液或分散體的粘度W及所用活化 劑流體的類型。通過采用高壓來注入溶液或分散體，溶解或分散流體和/或活化劑流體的 注入速率得W提高，從而提高了將溶解介質(zhì)分割為小液滴或?qū)⒎稚⒔橘|(zhì)從氨載體顆粒表面 分離的效率。
[0016] 而且，可通過向溶解或分散介質(zhì)和/或活化劑流體中添加乳化劑的方式，來促進(jìn) 將溶解介質(zhì)分割為小液滴或分散介質(zhì)從氨載體顆粒分離，該是因?yàn)槿榛瘎┠艽龠M(jìn)（方便， ease)溶解介質(zhì)的乳化W及分散介質(zhì)從顆粒表面沖走（洗掉，washingaway)。
[0017] 通過W上措施，反應(yīng)可在將溶液或分散體W及活化劑流體注入反應(yīng)室后少于一秒 (的時間內(nèi)）開始。
[0018] 在一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，任何剩余的氨載體顆粒、分散介質(zhì)、活化劑流體和反應(yīng) 產(chǎn)物的混合物在第二混合階段再次混合。在該階段，剩余的載氨顆粒和活化劑的反應(yīng)可完 成（complete)至99%或更高，使得基本上所有的氨載體分子參與反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物仍然分散 在分散介質(zhì)中，從而能夠容易地從儲存它們的容器中去除反應(yīng)產(chǎn)物。在該種情況下，可有利 地?cái)嗬m(xù)或連續(xù)添加額外的活化劑流體到混合物中。該第二混合階段可優(yōu)選在具有定子和轉(zhuǎn) 子的高剪切混合器內(nèi)進(jìn)行。
[0019] 可有利地使用分離裝置將氨從反應(yīng)殘余物中分離出來，特別地使用膜，W便釋放 生成的所有的氨。此類分離裝置在第二混階段w及之后特別有用。
[0020] 更優(yōu)選地，活化劑流體的總量略微超過與氨載體量進(jìn)行反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量的量。
[002。 合適的氨載體為選自金屬氨化物MHx和金屬棚氨化物M炬H4)x構(gòu)成的組中的一種 或多種，其中，M為金屬，X表示具體金屬的化合價（價，valence)。優(yōu)選地，氨載體金屬選 自Li、化、Be、Mg、Ca和A1構(gòu)成的組中，特別優(yōu)選的氨載體為Ca炬&)2和/或A1觸4)3。
[0022] 為了提供用于反應(yīng)的較大的表面積，氨載體的顆粒尺寸（粒徑，particlesizes) 為10微米或更小，優(yōu)選約1微米或更小，被認(rèn)為是有利的。完全溶解的氨載體被認(rèn)為特別 有利。
[0023] 作為惰性溶解或分散介質(zhì)，優(yōu)選為選自礦物油、己締和丙締的共聚物、聚（a)締 姪W及烷氧基離（ethera化oxylate)構(gòu)成的組中的流體或流體的組合。
[0024]為了確保合適的能量容量（energycapacity)，優(yōu)選使用氨載體或氨載體顆粒在 分散體中的濃度為至少60%的溶液或分散體。70~75%的濃度范圍似乎能實(shí)現(xiàn)能量容量、 溶液或分散體粘度之間的平衡，防止氨載體在環(huán)境條件下發(fā)生意外反應(yīng)。然而，根據(jù)氨載體 或氨載體的顆粒尺寸，更高的濃度可能也適用。
[00巧]有效的注入在較高的粘度下較為困難，在該種情況下，溶液或分散體的粘度則至 關(guān)重要。燃料累（化elpump)所需的功率也與累送燃料的粘度成比例，且輸入任何累的功 率也可用作整個生產(chǎn)鏈的質(zhì)量控制參數(shù)。因此，粘度為室溫下水粘度的1到50倍，優(yōu)選室 溫下水粘度的1到25倍，更優(yōu)選室溫下水粘度的1到10倍，甚至更優(yōu)選室溫下水粘度的1 到5倍，且最優(yōu)選室溫下水粘度的1到2倍，被認(rèn)為是有利的。
[0026] 優(yōu)選的活化劑為水或主要包含水。氨載體和水之間的反應(yīng)速率可隨水的純度而顯 著提高。對于一些棚氨化物，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速率按照所用水類型的W下順序而提高；自來水 <去 礦物質(zhì)水（軟化水、脫鹽水，demineralisedwater) <經(jīng)反滲透處理的去礦物質(zhì)水 < 經(jīng)反滲 透處理且隨后通過靜電過濾器的去礦物質(zhì)水。
[0027] 醇類，諸如甲醇、己醇和丙醇也可用作適合的活化劑流體。
[002引特別是在使用水的時候，添加防凍劑（特別是己二醇）W降低其凝固點(diǎn)，是有利 的。當(dāng)使用己醇（alcohol)作為活化劑流體時，則不必添加防凍劑?？商鎿Q地，可提供加熱 和/或隔熱裝置（insulatingmeans)，W防止水凍結(jié)。
[0029] 本發(fā)明的裝置包括反應(yīng)室、至少一個用于將燃料和活化劑流體注入反應(yīng)室的燃料 噴射器（化elinjector)W及用于氨和反應(yīng)殘余物的出口。本發(fā)明裝置的至少一個噴射器 適用于在注入燃料和活化劑時在反應(yīng)室中促使（in化ce)立即發(fā)生制氨反應(yīng)。
[0030] 本發(fā)明的裝置優(yōu)選包括
[0031]-燃料累，位于燃料噴射器的上游；和/或
[0032]-燃料隔間（化elcompartment)，與燃料噴射器流體連接；和/或
[0033]-活化劑流體累，位于活化劑噴射器的上游；和/或
[0034]-活化劑流體隔間，與活化劑流體噴射器流體連接；和/或 [00巧]-第二階段混合器，特別為高剪切混合器；和/或
[0036]-廢燃料累（spent化elpump)，用于反應(yīng)殘余物，位于反應(yīng)室的下游；和/或
[0037]-廢燃料隔間，用于反應(yīng)殘余物，位于反應(yīng)室的下游。
[0038] 當(dāng)使用第二階段混合器時，其優(yōu)選布置在反應(yīng)室內(nèi)，特別布置在反應(yīng)室底部，其 中，分散介質(zhì)、燃料和廢燃料w及活化劑流體在注入反應(yīng)室后聚集于此。然而，第二階段混 合器也可位于第一反應(yīng)室下游的第二反應(yīng)室。當(dāng)燃料為溶液時，不使用第二階段混合器。
[0039] 優(yōu)選提供分離裝置用于將氨從反應(yīng)殘余物中分離出來。此類分離裝置可例如包括 半滲透膜。
[0040] 用于燃料、活化劑流體和反應(yīng)殘余物的隔間（分隔區(qū)，compartments)優(yōu)選為隔離 的柔性容器（flexiblecontainers),它們布置在設(shè)置有硬殼的一個燃料容器內(nèi)，該燃料容 器--出于安全原因一可在低壓下操作，W避免隔間內(nèi)的任何流體逸出容器。作為另一項(xiàng)安 全防備措施，優(yōu)選設(shè)置膜，來隔開用于燃料、活化劑流體和廢燃料的柔性容器。作為又一項(xiàng) 安全措施，每個柔性容器和硬殼容器優(yōu)選設(shè)置有管線，用于提供作為密封氣體的氮?dú)釽及 排空任一容器內(nèi)產(chǎn)生的過度壓力。該管線優(yōu)選設(shè)置有控制閥和機(jī)械安全閥。此外，柔性容 器和/或硬殼容器可設(shè)置有傳感裝置，用于傳感和監(jiān)控容器內(nèi)的壓力，其輸出優(yōu)選為與用 戶接口通信。
[0041] 在一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，用于從燃料容器和活化劑容器提供燃料和活化劑流體 到反應(yīng)室的每條流體管線設(shè)置有旁路化ypass)并在該旁路中設(shè)置有控制閥，允許燃料累 通過該旁路將燃料連續(xù)地再循環(huán)到燃料容器中，并允許活化劑流體累通過該旁路將活化劑 流體連續(xù)地再循環(huán)到活化劑流體燃料容器中。在啟動每個旁路中的控制閥之后，燃料和活 化劑流體被供應(yīng)至反應(yīng)室中。