一種基于熒光摻雜發(fā)光層的高效有機(jī)電致發(fā)光器件的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)電致發(fā)光器件技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種有機(jī)電致發(fā)光器件 (OLED)，該類有機(jī)電致發(fā)光器件利用具有熱活化延遲熒光（TADF，Thermally Activated Delayed Fluorescence)特性的有機(jī)材料作為主體材料與喹吖啶酮焚光材料摻雜制備有機(jī) 電致發(fā)光器件的發(fā)光層，器件具有非常高的效率。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)電致發(fā)光器件（OLEDs, Organic Light Emitting Diods)是利用電子和空穴 再結(jié)合產(chǎn)生的激子而發(fā)光的。根據(jù)電子自旋統(tǒng)計(jì)規(guī)律推測(cè)，其產(chǎn)生的單重態(tài)激子與三重態(tài) 激子的比例為1:3,通常而言，使用小分子熒光發(fā)光材料時(shí)其僅能利用其中25%的單重態(tài) 激子，而其余的75%的三重態(tài)激子因無(wú)輻射躍迀而損失掉。所以一般熒光材料的有機(jī)電致 發(fā)光器件內(nèi)量子效率不超過(guò)25%。而對(duì)于磷光材料來(lái)說(shuō)，其利用重原子的自旋耦合作用， 單重激發(fā)態(tài)的能量可通過(guò)系間竄越（ISC)轉(zhuǎn)移到三重激發(fā)態(tài)中，進(jìn)而由三重激發(fā)態(tài)發(fā)光即 磷光，因此理論上器件內(nèi)量子效率可達(dá)到100%。但是，由于高效率電致磷光材料必須含有 銥、鉑等貴金屬，存在價(jià)格昂貴、資源貧乏的致命缺欠。另外，目前深藍(lán)色電致磷光材料性能 (色純度、效率及穩(wěn)定性）較差。所以開發(fā)一些資源豐富且較為廉價(jià)穩(wěn)定的高效率有機(jī)小分 子電致發(fā)光材料顯得極為重要。
[0003] 目前能實(shí)現(xiàn)突破25 %的內(nèi)量子效率限制的熒光0LED器件主要采用了延 遲熒光機(jī)制，其能有效利用器件內(nèi)的三重激發(fā)態(tài)能量。其機(jī)制主要有兩類，一類是 TTA(Triplet_Triplet Annihilation，三重態(tài)-三重態(tài)湮滅）機(jī)制（見 D. Kondakov, T. D. Pawlik，T. K. Hatwar，and J. P. Spindler，J. Appl. Phys.，2009, 106, 124510)。另一類 是 TADF(Thermally Activated Delayed Fluorescence，熱活化延遲焚光）機(jī)制（見 H. Uoyama, K. Goushi, K. Shizu, H. Nomura, C. Adachi，Nature.，2012, 492, 234) oTTA機(jī)制是利 用兩個(gè)三重態(tài)激子融合產(chǎn)生單重態(tài)激子，提高單重態(tài)激子生成比率的機(jī)制，但其器件最大 內(nèi)量子效率只有40%~62. 5%。TADF機(jī)制是利用具有較小單重態(tài)-三重態(tài)能級(jí)差（A Est) 的有機(jī)小分子材料，其三重態(tài)激子在環(huán)境熱能下可通過(guò)反向系間竄越（RISC)這一過(guò)程轉(zhuǎn) 化為單重態(tài)激子的機(jī)制。理論上其器件內(nèi)量子效率能達(dá)到100%。但其器件在高亮度下效 率滾降較大，限制了其在全色顯示和白光照明中的應(yīng)用。
[0004] 傳統(tǒng)焚光染料分子往往具有很高的焚光量子產(chǎn)率，但其摻雜0LED器件由于受限 于25%的內(nèi)量子效率，外量子效率普遍低于5%，與磷光器件的效率還有很大差距。如紅 光染料 DCM(見 C. W. Tang, S. A. VanSlyke, and C. H. Chen, J. Appl. Phys.，1989, 65, 3610 ; U. S. Pat. No. 5, 908, 581)，器件效率〈10cd/A ;綠光染料喹吖啶酮（見U. S. Pat. No. 5, 227, 252 ;5, 593, 788 ;CN1482127A ;CN1219778 ;CN1660844)，器件效率 <20cd/A 等。
[0005] 目前TADF分子主要作為客體材料摻雜在寬禁帶主體材料中實(shí)現(xiàn)高效率的 熱活化延遲焚光（見 Q. Zhang, J. Li, K. Shizu, S. Huang, S. Hirata, H. Miyazaki, C. Adachi, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 14706 ；H. Uoyama, K. Goushi, K. Shizu, H. Nomura, C. Adachi，Nature.，2012, 492, 234 ;T. Nishimoto, T. Yasuda，S. Y. Lee，R. Kondo, C. Adachi，Mater. Horiz.，2014, 1，264)，也有文獻(xiàn)報(bào)道將其作為磷光材料的主體材料使 用具有雙極性傳輸性質(zhì)，能實(shí)現(xiàn)較為平衡的載流子迀移率（見D. D. Zhang，L. Duan，D. Q. Zhang, J. Qiao, G. F. Dong, L. D. Wang, Y. Qiu, Organic Electronics.，2013, 14, 260)，而將 其作為熒光材料的主體材料的OLED器件較為少見（見D. D. Zhang，L. Duan，C. Li，Y. L. Li，H. Y. Li, D. Q. Zhang, Y. Qiu, Adv. Mater. 2014, 26, 5050 ;專利 TO 2012133188 Al)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了解決傳統(tǒng)熒光染料器件效率較低的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于利用具有單重 態(tài)-三重態(tài)能級(jí)差小于0. 3eV的熱活化延遲熒光材料作為熒光0LED器件主體材料，通過(guò)摻 雜具有高效率光致熒光量子效率的喹吖啶酮客體材料制備發(fā)光層。在電注入情況下主體材 料中產(chǎn)生的電致激發(fā)態(tài)通過(guò)熱活化延遲熒光的物理過(guò)程實(shí)現(xiàn)三重激發(fā)態(tài)到單重激發(fā)態(tài)的 轉(zhuǎn)變，然后通過(guò)主體到客體的F6ster能量轉(zhuǎn)移使摻雜熒光染料分子處于單重激發(fā)態(tài)，最后， 處于單重激發(fā)態(tài)的熒光摻雜分子以輻射躍迀的方式回到基態(tài)，高效率電致熒光得以實(shí)現(xiàn)， 從而提高了熒光0LED器件的發(fā)光效率，電致熒光器件的效率可以達(dá)到電致磷光器件的水 平。
[0007] 本發(fā)明的原理是：
[0008] 在本發(fā)明的器件中，利用具有TADF特性的有機(jī)分子作為主體材料與熒光材料摻 雜制備有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光層，焚光材料的摻雜濃度為0. 5-1. 0%，在電注入情況下在 TADF主體材料中生成的單重激發(fā)態(tài)和三重激發(fā)態(tài)的比列為1:3,由于具有較小單重態(tài)-三 重態(tài)能級(jí)差的TADF主體材料在環(huán)境熱能下其三重激發(fā)態(tài)能通過(guò)逆系間竄越（RISC)過(guò)程轉(zhuǎn) 化為單重激發(fā)態(tài)，當(dāng)TADF主體材料與摻雜發(fā)光材料具有良好的能量匹配關(guān)系時(shí)，主體分子 至客體分子間能量轉(zhuǎn)移的主導(dǎo)機(jī)制為長(zhǎng)程F6sl Cr型能量轉(zhuǎn)移，即單重態(tài)-單重態(tài)能量轉(zhuǎn)移 方式。基于上述原理，客體分子不僅可以獲得直接生成的主體單重激發(fā)態(tài)的能量，也可獲 得經(jīng)由RISC過(guò)程轉(zhuǎn)化為單重態(tài)激子的三重態(tài)激子的能量，理論上其內(nèi)量子效率也能達(dá)到 1〇〇%，具體過(guò)程如附圖1所示。其中實(shí)線為有利過(guò)程，虛線為不利過(guò)程，叉為能量損耗過(guò) 程。S aH，Sa(；分別為主體材料和客體材料的基態(tài)能級(jí)，S w，Su分別為主體材料和客體材料 的單重激發(fā)態(tài)能級(jí)，Ty，Tu分別主體材料和客體材料的三重激發(fā)態(tài)能級(jí)，ISC為系間竄越 過(guò)程，RISC為逆系間竄越過(guò)程，PF為瞬態(tài)發(fā)光，DF為延遲發(fā)光，NR為非輻射躍迀，ET為能 量轉(zhuǎn)移過(guò)程。
[0009] 本發(fā)明的技術(shù)解決方案是：
[0010] 有機(jī)電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)為在透明襯底上依次制備透明導(dǎo)電膜、空穴傳輸層、第 一激子阻擋層、發(fā)光層、第二激子阻擋層、電子傳輸層、電子注入層及陰極。其中發(fā)光層 為主客體材料摻雜制備的薄膜，主體材料采用TADF材料4Cz IPN、4CzPN或2CzPN (見 Nature, 2012, 492, 235)，其特征為單重態(tài)-三重態(tài)能級(jí)差A(yù) EST〈0. leV，摻雜材料采用具有 高熒光量子效率的喹吖啶酮衍生物（QA)染料分子DR1DR-QA或DR1DR2DR-QA，摻雜濃度為 0.3~1.5% (重量百分含量），發(fā)光層的厚度范圍為15~40nm。
[0011]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種基于熒光摻雜發(fā)光層的高效有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于：依次由透明襯 底、透明導(dǎo)電膜、空穴傳輸層、第一激子阻擋層、發(fā)光層、第二激子阻擋層、電子傳輸層、電子 注入層和陰極組成；發(fā)光層為主客體材料摻雜制備的薄膜，主體材料為結(jié)構(gòu)式如下所示的 TADF材料4CzIPN、4CzPN或2CzPN，摻雜材料為結(jié)構(gòu)式如下所示的喹吖啶酮衍生物DRlDR-QA 或DR1DR2DR-QA，摻雜重量百分?jǐn)?shù)為0. 3~1. 5% ;
其中，&是1~10個(gè)碳鏈的直鏈或支鏈烷基；R 5、R6分別是1~6個(gè)碳鏈的直鏈或支鏈 烷基、F、Cl、CF3、咔唑、二苯胺或三苯胺。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種基于熒光摻雜發(fā)光層的高效有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在 于：摻雜材料為DFDB-QA、DMeDB-QA、TCF 3DB-QA或TMeDB-QA，其結(jié)構(gòu)式如下所示，
3. 如權(quán)利要求1或2所述的一種基于熒光摻雜發(fā)光層的高效有機(jī)電致發(fā)光器件，其特 征在于：第一激子阻擋層為帶隙寬度大于3. OeV且具有電子阻擋和空穴傳輸性能的材料； 第二激子阻擋層為帶隙寬度大于3. OeV且具有空穴阻擋和電子傳輸性能的材料。
4. 如權(quán)利要求3所述的一種基于熒光摻雜發(fā)光層的高效有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在 于：第一激子阻擋層為TCTA，TAPC或mCP，厚度為3~20nm ;第二激子阻擋層為TPBi，TmPyPB 或BCP，厚度為3~20nm ;空穴傳輸層為NPB，厚度為20~50nm ;電子傳輸層為BePP2，厚度 為30~60nm ;電子注入層為L(zhǎng)iF，厚度為0· 5~3nm ;陰極為鋁或鎂銀合金，厚度為50~ 200nm ;發(fā)光層的厚度為15~40nm〇
5. 如權(quán)利要求1、2或4所述的一種基于焚光摻雜發(fā)光層的高效有機(jī)電致發(fā)光器件，其 特征在于：用于制備平板顯示器、照明光源、信號(hào)燈或指示牌。
6. 如權(quán)利要求3所述的一種基于熒光摻雜發(fā)光層的高效有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在 于：用于制備平板顯示器、照明光源、信號(hào)燈或指示牌。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)的器件結(jié)構(gòu)，尤其涉及一種高效熒光摻雜有機(jī)電致發(fā)光器件。本發(fā)明制備的有機(jī)電致發(fā)光器件由透明襯底、透明陽(yáng)極、空穴傳輸層、第一激子阻擋層、發(fā)光層、第二激子阻擋層、電子傳輸層、電子注入層和金屬陰極組成。其中發(fā)光層由主客體摻雜構(gòu)成，主體材料為一類單重激發(fā)態(tài)與三重激發(fā)態(tài)能級(jí)差較小的有機(jī)小分子，客體材料為喹吖啶酮衍生物等高熒光效率的染料分子。本發(fā)明器件外量子效率超過(guò)了傳統(tǒng)熒光器件約5％的理論極限效率，能有效提高熒光OLED器件的發(fā)光效率。本發(fā)明制備的發(fā)光器件具有發(fā)光亮度高、開啟電壓低、效率高、效率滾降小等優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類】H01L51-50, H01L51-54
【公開號(hào)】CN104835916
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510190431
【發(fā)明人】王悅
【申請(qǐng)人】吉林大學(xué)
【公開日】2015年8月12日
【申請(qǐng)日】2015年4月11日