一種鋰硫電池用氧化石墨烯包覆硫顆粒復(fù)合正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新一代能量存儲領(lǐng)域，具體涉及一種長壽命，高比容量的氧化石墨烯包覆硫顆粒復(fù)合正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]空氣污染與全球變暖已成為不容忽視的問題，同時全球的能源消耗在未來幾十年內(nèi)還將是成倍增長的趨勢。因此，清潔能源技術(shù)的開發(fā)迫在眉睫。在眾多的能量存儲設(shè)備中，可充電的鋰離子電池仍占據(jù)著最主要的商用市場。然而，目前的鋰離子電池已無法滿足市場對于先進技術(shù)和低成本的需求。例如在動力電池領(lǐng)域，儲能電池必須具有極高的能量密度及較長的循環(huán)壽命，目前的鋰離子電池受理論容量的限制已很難有所突破。相比于鋰離子電池約400W h kg—1的能量密度，鋰硫電池由于具有1600 W h kg—1的能量密度而受到廣泛關(guān)注。鋰硫電池具有理論容量高(1675 mAh g—1)、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點，被認為是最有前景的下一代二次電池之一。然而鋰硫電池還面臨著諸多的挑戰(zhàn)，其中包括硫單質(zhì)導(dǎo)電性差(5X10_3°S cm-1，25 °C )、離子擴散系數(shù)低、體積變化大80%)和聚硫化物溶解等問題，這一系列的問題導(dǎo)致了鋰硫電池在充放電過程中庫倫效率低、循環(huán)壽命差和容量衰減嚴重，從而制約了鋰硫電池的進一步市場化。目前，對于改善鋰硫電池電化學(xué)性能的研宄主要側(cè)重在硫正極材料上，其中一個很重要的方向是制備含硫復(fù)合材料。較具有代表性的是硫/多孔碳基復(fù)合材料(X.Ji, S.Evers, R.Black, L.F.Nazar,Stabilizing lithium-sulphur cathodes using polysulphide reservoirs, NatureCommunicat1ns, 2011，2，325.)，硫/導(dǎo)電高分子復(fù)合材料(W.Zhou, Y.Yuj H.Chen,F.J.DiSalvoj H.D.Abrunaj Yolk-Shell Structure of PolyaniIine-Coated Sulfurfor Lithium-Sulfur Batteries, J Am Chem Socj 2013，135，16736)，硫 / 金屬氧化物復(fù)合材料(X.Liang, C.Hart, Q.Pang，A.Garsuchj Τ.Weiss, L F.Nazar, Ahighly efficient polysulfide mediator for lithium - sulfur batteries, Naturecommunicat1ns, 2015，6，6682)，硫 / 中空碳球復(fù)合材料(W.Zhou, C.Wang, Q.Zhang, H.D.Abrunaj Y.He，J.Wang, S.X.Maoj X.Xiao, Tailoring Pore Size ofNitrogen-Doped Hollow Carbon Nanospheres for Confining Sulfur in Lithium-SulfurBatteries, Advanced Energy Materials, 2015，140，1752)，硫 / 碳納米管復(fù)合材料(Y.Zhao, W.Wuj J.Li，Z.Xuj L Guanj Encapsulating MWNTs into Hollow PorousCarbon Nanotubes: A Tube-1n—Tube Carbon Nanostructure for High-PerformanceLithium-Sulfur Batteries, Adv Mater, 2014，26，5113)，硫/氧化石墨稀復(fù)合材料。這些方法很大程度上改善了傳統(tǒng)的硫電極的放電比容量、循環(huán)性能及倍率性能。但是，對于鋰硫電池的工業(yè)化生產(chǎn)，簡單、低成本的制備具有長壽命、高比容量、高倍率性能的新型鋰硫電池正極材料仍是關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供性能優(yōu)異，且有望大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的氧化石墨烯包覆硫顆粒復(fù)合正極材料及制備方法。本發(fā)明以軟模板法制備的硫顆粒為前驅(qū)體，通過在溶液中簡單的靜電吸附作用來實現(xiàn)氧化石墨烯在硫顆粒上的包覆，具體的技術(shù)方案如下。
[0004]長壽命、高比容量的氧化石墨烯包覆硫顆粒復(fù)合正極材料的制備方法，包括如下步驟:
(I)將表面活性劑分散到去離子水中，得到表面活性劑水溶液，在100~500轉(zhuǎn)/分鐘的條件下攪拌30~120分鐘；之后將硫代硫酸鈉水溶液倒入其中迅速攪拌，攪拌速率為100-500轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌時間為30~120分鐘，形成均勻的混合溶液；再將酸溶液滴加到混合液中，在攪拌速率為200~800轉(zhuǎn)/分鐘的條件下連續(xù)攪拌60~240分鐘，得到乳白色溶液；最后通過離心分離、清洗后得到產(chǎn)物硫顆粒。在此步驟中，改變表面活性劑的種類、攪拌速度、攪拌時間，可以獲得規(guī)則或不規(guī)則的納米、微米或中空硫顆粒。
[0005](2)將步驟(I)得到的硫顆粒分散在酸溶液中，超聲15~60分鐘后，在200~800轉(zhuǎn)/分鐘的條件下攪拌，同時將分散均勻的氧化石墨烯水溶液滴入其中，攪拌60~240分鐘后靜置2~10小時；產(chǎn)物經(jīng)過離心、清洗和真空干燥，最終得到氧化石墨烯包覆硫顆粒復(fù)合正極材料。
[0006]上述方法中，步驟(I)所述的表面活性劑包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量為40000~60000)、聚乙二醇(PEG，分子量為400~12000)或聚乙烯醇(PVA)中的一種及以上；所述酸溶液包括鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸或氨基酸中的一種及以上。
[0007]上述方法中，步驟(I)所述的表面活性劑水溶液的質(zhì)量濃度為0.01%~3%，酸溶液的質(zhì)量濃度為1%~12%。
[0008]上述方法中，步驟(2)所述的氧化石墨烯水溶液的質(zhì)量濃度為0.0001%~0.005%。
[0009]上述方法中，步驟(2)所述的離心分離轉(zhuǎn)數(shù)為3000~12000轉(zhuǎn)/分鐘，清洗溶劑為去離子水和乙醇；真空干燥的絕對真空度為100~5000Pa，干燥溫度為50~100°C，干燥時間為2~20小時。
[0010]由此制得長壽命、高比容量的氧化石墨烯包覆硫顆粒復(fù)合正極材料，其中，不同形貌的硫顆粒作為內(nèi)部核，外層采用氧化石墨稀包覆，硫顆粒為規(guī)則及不規(guī)則的微米級硫顆粒、納米級硫顆?；蛑锌樟蝾w粒，氧化石墨稀選自氧化石墨稀、石墨稀、改性氧化石墨稀或改性石墨烯。在復(fù)合材料中，硫含量不低于復(fù)合材料總重量的30%。
[0011]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:
(I)制備工藝過程簡單，通過簡單的化學(xué)反應(yīng)來實現(xiàn)軟模板法制備不同形貌的硫顆粒，包括納米硫顆粒、實心硫微球及中空硫微球。
[0012](2)通過調(diào)節(jié)混合液的pH值和攪拌時間來實現(xiàn)氧化石墨稀包覆硫顆粒的制備，即通過在不同PH下氧化石墨烯及硫顆粒表面Zeta電位的變化達到利用靜電吸附實現(xiàn)氧化石墨稀包覆硫顆粒。
[0013](3)硫顆粒表面的氧化石墨稀包覆層能有效抑制多硫化物的溶解，有利于提尚電池的循環(huán)性能。
[0014](4)氧化石墨烯表面的含氧官能團能有效地捕捉充放電過程中產(chǎn)生的多硫化物，有利于提尚電池的庫倫效率。
[0015](5)柔性的氧化石墨烯包覆層能很好地適應(yīng)充放電過程中產(chǎn)生的體積變化問題，從而提尚電池的循環(huán)壽命。
[0016](6)該方法操作方便、無環(huán)境污染，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0017](7)該方法獲得的正極材料具有長壽命、高比容量、高倍率性能的有點。
【附圖說明】
[0018]圖1為實施例一中氧化石墨烯包覆的中空硫微球復(fù)合正極材料的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
[0019]圖2為實施例一中氧化石墨烯包覆的實心硫微球復(fù)合正極材料的熱重分析(TGA)圖。
[0020]圖3為實施例一中氧化石墨烯包覆的中空硫微球復(fù)合正極材料在0.3 A g—1下的充放電曲線圖。
[0021]圖4為實施例一中氧化石墨烯包覆的中空硫微球復(fù)合正極材料在0.3 A g—1下的循環(huán)性能圖。
[0022]圖5為實施例一中氧化石墨烯包覆的中空硫微球復(fù)合正極材料的倍率性能圖。
【具體實施方式】
[0023]下面通過事例性的實施例具體說明本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的范圍不應(yīng)局限于實施例的范圍。任何不偏離本發(fā)明主旨的變化或改變能夠為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所理解。本發(fā)明的保護范圍由所附權(quán)利要求的范圍確定。
[0024]實施例一
第一步:配制150 ml質(zhì)量分數(shù)為3%的聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量55000)水溶液，以500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌60分鐘；1.5 g硫代硫酸鈉溶于5 ml去離子水中形成含硫試劑水溶液，將該溶液倒入上述聚乙烯吡咯烷酮水溶液中在500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下攪拌60分鐘形成均勻溶液；再將7.5 ml的濃度為2 mol/L的鹽酸水溶液緩慢加入其中，并以800轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌120分鐘，反應(yīng)完成后將產(chǎn)物離心、洗滌得到顆粒直徑約為500納米的中空硫微球。
[0025]第二步:將中空硫微球分散到10 ml的濃度為2 mol/L的鹽酸水溶液中，超聲15分鐘，在300轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下逐滴加入10 ml質(zhì)量濃度為0.0005%的氧化石墨烯水溶液，攪拌120分鐘后靜置2小時；產(chǎn)物經(jīng)過離心、清洗和真空干燥步驟(離心分離轉(zhuǎn)數(shù)為5000轉(zhuǎn)/分鐘，清洗溶劑為去離子水和乙醇；真空干燥的絕對真空度為lOOPa，干燥溫度為50°C，干燥時間為10小時)，最終得到氧化石墨稀包覆中