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      一種制備金屬硫化物/石墨烯/硫化鎳復(fù)合薄膜材料的方法

      文檔序號(hào):8545000閱讀:214來(lái)源:國(guó)知局
      一種制備金屬硫化物/石墨烯/硫化鎳復(fù)合薄膜材料的方法
      【技術(shù)領(lǐng)域】
      [0001]本發(fā)明涉及一種制備金屬硫化物/石墨稀/硫化镲復(fù)合薄膜材料的方法,特別涉及一種超級(jí)電容器、電化學(xué)傳感器等電極材料的制備方法。
      【背景技術(shù)】
      [0002]近年來(lái),許多具有特殊納米結(jié)構(gòu)的金屬硫化物被發(fā)現(xiàn)具有良好的電化學(xué)性能。利用金屬硫化物優(yōu)異的電容性能、豐富的氧化還原價(jià)態(tài)、成本低、環(huán)境友好性能,將其用作超級(jí)電容器電極材料的研宄也越來(lái)越多。同時(shí),納米結(jié)構(gòu)的金屬硫化物,由于其特殊的納米結(jié)構(gòu)和本身具有的對(duì)某些生物分子的催化活性(如CuS可以電化學(xué)催化葡萄糖的氧化過(guò)程),也常構(gòu)造為電化學(xué)傳感器的電極材料。
      [0003]石墨烯具有高電導(dǎo)率(16000 S/m)和高比表面積(理論值為2630 m2/g)的特性。隨著石墨烯基復(fù)合納米材料研宄的開(kāi)展,研宄人員發(fā)現(xiàn)利用復(fù)合材料所具有的協(xié)同效應(yīng)、優(yōu)劣互補(bǔ)作用可以有效地提高單組份材料的性能。因此,石墨烯與金屬硫化物的復(fù)合納米材料的制備得到了廣泛關(guān)注,尤其是在超級(jí)電容器和電化學(xué)傳感器應(yīng)用中的研宄。
      [0004]將石墨烯/金屬硫化物復(fù)合材料應(yīng)用于超級(jí)電容器材料時(shí),復(fù)合材料中的石墨烯可以為活性材料的沉積提供巨大的比表面積和軟支撐作用,同時(shí)還可以為納米尺寸上的活性物質(zhì)充當(dāng)電子轉(zhuǎn)移的集流體;特別是在循環(huán)性能的測(cè)試中,柔性的石墨烯還可以緩沖充放電過(guò)程可能產(chǎn)生的體積變化。石墨烯還具有電位窗口寬、靈敏度高、檢測(cè)限低、穩(wěn)定性好的特點(diǎn),應(yīng)用于電化學(xué)生物傳感器時(shí),復(fù)合納米材料中的石墨烯可以提高傳感器電極材料的靈敏度、選擇性和穩(wěn)定性。
      [0005]將石墨烯與金屬硫化物進(jìn)行復(fù)合制備出復(fù)合納米材料可以得到具有增強(qiáng)電化學(xué)性能的電極材料。這種復(fù)合的方法已經(jīng)成功應(yīng)用于超級(jí)電容器電極材料的制備中。特別地,三元的過(guò)渡金屬硫化物(例如NiCo2S4)可以提供比單組分的硫化物更豐富的氧化還原過(guò)程。有研宄人員在碳纖維紙和泡沫鎳等導(dǎo)電基底上沉積NiCo2S4活性材料來(lái)制備無(wú)粘結(jié)劑輔助的電極。此外,Wei 等人[Wutao Wei ; Liwei Mi ; Yang Gao; Zhi Zheng; Weihua Chen;Xinxin Guan.Partial 1n-Exchange of Nickel Sulfide-Derived Electrodes for HighPerformance Supercapacitors.Chem.Mater.2014, 26, 3418 - 3426.]使用兩步法,先在在泡沫鎳上直接生長(zhǎng)活性材料,生成鳥(niǎo)巢狀Ni3S2ONiS,再通過(guò)部分離子交換制備了 Ni3S2和Co9S8。由于泡沫鎳可同時(shí)作為模板、鎳源和基底(集流體),因此可以在不額外加入鎳鹽的情況下,而只是基于水熱過(guò)程中泡沫鎳基底和S的氧化還原反應(yīng)直接在泡沫鎳上生長(zhǎng)雙組分金屬硫化物。這樣就避免了粉體活性材料在制備電極過(guò)程中所需要加入的導(dǎo)電黑、粘結(jié)劑等輔助材料以及之后的研磨、涂膜等耗時(shí)耗力的步驟,使電極制備過(guò)程簡(jiǎn)單易行。
      [0006]然而,到目前為止,還沒(méi)有人報(bào)導(dǎo)過(guò)用一步法直接在金屬鎳的表面生長(zhǎng)金屬硫化物/石墨烯/硫化鎳復(fù)合薄膜材料用作超級(jí)電容器,其中金屬鎳可同時(shí)充當(dāng)載體和提供鎳源。同時(shí),上述制備的金屬硫化物/石墨烯/硫化鎳復(fù)合薄膜還可以直接用做工作電極來(lái)構(gòu)造電化學(xué)生物傳感器,省去/粉體活性材料在玻碳電極上滴涂的步驟。而且,在金屬錁基底上原位生長(zhǎng)的硫化鎳與石墨烯之間,以及金屬硫化物與石墨烯之間具有很好的粘結(jié)力。這種可控合成的納米結(jié)構(gòu),也為構(gòu)造電化學(xué)傳感器提供了一個(gè)新的思路。

      【發(fā)明內(nèi)容】

      [0007]本發(fā)明采用一步水熱的方法,直接在金屬鎳基體的表面生長(zhǎng)金屬硫化物/石墨烯/硫化鎳復(fù)合薄膜材料,其中金屬鎳基體可同時(shí)充當(dāng)載體和提供鎳源?;贜i和氧化石墨烯間的氧化還原反應(yīng)和水熱過(guò)程中硫源的硫化作用可以反應(yīng)生成硫化鎳/石墨烯;同時(shí),另一金屬離子(如鎳、鉬離子等)轉(zhuǎn)變?yōu)榈诙M分的金屬硫化物沉積在金屬鎳基體的表面。這樣金屬硫化物/石墨烯/硫化鎳復(fù)合薄膜材料就通過(guò)一步水熱的方法得到,并且可以直接用作超級(jí)電容器或電化學(xué)傳感器的電極材料。
      [0008]本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下:
      一種制備金屬硫化物/石墨稀/硫化镲復(fù)合薄膜材料的方法,包括如下步驟:
      (1)稱(chēng)取一定量氧化石墨烯,加入到去離子水中,超聲分散0.5-2小時(shí),形成濃度為
      0.5~1 mg/mL的氧化石墨稀分散液;
      (2)將第二組分的金屬鹽和硫源,加入到步驟(I)制得的分散液中,持續(xù)攪拌得到混合溶液;其中金屬鹽為鋅鹽、鐵鹽、錳鹽、錫鹽、鈦鹽、釩鹽或鉬鹽中的一種,硫源為硫脲或硫化鈉;
      (3)將步驟(2)中制得的混合溶液加入到水熱釜內(nèi)襯中,并將金屬鎳基體(包括泡沫鎳、鎳片或鎳網(wǎng))浸入混合溶液中,擰緊不銹鋼外套后,加熱處理;
      (4)將反應(yīng)結(jié)束后的產(chǎn)物淋洗,干燥,就制得金屬硫化物/石墨烯/硫化鎳復(fù)合材料; 進(jìn)一步,步驟(3)所述的金屬鎳基體為泡沫鎳、鎳片或鎳網(wǎng),它們作為制備金屬硫化物
      /石墨烯/硫化鎳復(fù)合材料的載體和鎳離子源;
      進(jìn)一步,步驟(3)所述的水熱釜加熱處理的溫度范圍為120~240 °C,加熱時(shí)間為8~36小時(shí);
      進(jìn)一步,制備金屬硫化物/石墨稀/硫化镲復(fù)合薄膜材料的方法,所述的金屬鹽與硫源的摩爾比為1:1~1:2。
      [0009]本發(fā)明利用泡沫鎳作為制備金屬硫化物/石墨烯/硫化鎳復(fù)合薄膜材料的載體和鎳離子源,金屬鹽(鋅鹽、鐵鹽、錳鹽、錫鹽、鈦鹽、釩鹽或鉬鹽等)作為第二組分金屬離子源,硫脲或硫化鈉作為硫源,成功合成出金屬硫化物/石墨稀/硫化镲復(fù)合薄膜材料。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單易行,合成條件溫和,成本低,容易實(shí)現(xiàn)規(guī)?;a(chǎn)。
      【具體實(shí)施方式】
      [0010]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明,但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。
      [0011]實(shí)施例1
      稱(chēng)取0.025 g的G0,加入到50 ml的去離子水中,超聲30分鐘,然后稱(chēng)取0.001 mol錫鹽和0.002 mol的硫脲溶于上述分散液中,持續(xù)攪拌0.5小時(shí)。隨后上述混合溶液加入到水熱釜中,并將泡沫鎳浸入分散液中,在180 °0條件下持續(xù)反應(yīng)24小時(shí),自然冷卻后,對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、干燥處理,得到對(duì)應(yīng)的錫硫化物/石墨烯/硫化鎳復(fù)合材料。
      [0012]實(shí)施例2
      稱(chēng)取0.05 g的G0,加入到50 ml的去離子水中,超聲30分鐘,然后稱(chēng)取0.001 mol鋅鹽和0.002 mol的硫脲溶于上述分散液中,持續(xù)攪拌2小時(shí)。隨后將上述混合溶液加入到水熱釜中,并將泡沫鎳浸入分散液中,在160 °0條件下持續(xù)反應(yīng)24小時(shí),自然冷卻后,對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、干燥處理,得到對(duì)應(yīng)的鋅硫化物/石墨烯/硫化鎳復(fù)合材料。
      [0013]實(shí)施例3
      稱(chēng)取0.025 g的G0,加入到50 ml的去離子水中,超聲30分鐘,然后稱(chēng)取0.001 mol鐵鹽和0.002 mol的硫脲溶于上述分散液中,持續(xù)攪拌0.5小時(shí)。隨后上述混合溶液加入到水熱釜中,并將泡沫鎳浸入分散液中,在180 °0條件下持續(xù)反應(yīng)24小時(shí),自然冷卻后,對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、干燥處理,得到對(duì)應(yīng)的鐵硫化物/石墨烯/硫化鎳復(fù)合材料。
      [0014]實(shí)施例4
      稱(chēng)取0.025 g的G0,加入到50 ml的去離子水中,超聲30分鐘,然后稱(chēng)取0.001 mol錳鹽和0.001 mol的硫脲溶于上述分散液中,持續(xù)攪拌I小時(shí)。隨后將上述混合溶液加入到水熱釜中,并將泡沫鎳浸入分散液中,在240 °0條件下持續(xù)反應(yīng)12小時(shí),自然冷卻后,對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、干燥處理,得到對(duì)應(yīng)的錳硫化物/石墨烯/硫化鎳復(fù)合材料。
      [0015]實(shí)施例5
      稱(chēng)取0.025 g的G0,加入到50 ml的去離子水中,超聲30分鐘,然后稱(chēng)取0.001 mol鈦鹽和0.015 mol的硫脲溶于上述分散液中,持續(xù)攪拌0.5小時(shí)。隨后上述混合溶液加入到水熱釜中,并將泡沫鎳浸入分散液中,在120 °0條件下持續(xù)反應(yīng)36小時(shí),自然冷卻后,對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、干燥處理,得到對(duì)應(yīng)的鈦硫化物/石墨烯/硫化鎳復(fù)合材料。
      【主權(quán)項(xiàng)】
      1.一種制備金屬硫化物/石墨烯/硫化鎳復(fù)合薄膜材料的方法,其特征在于包括如下步驟: 稱(chēng)取一定量氧化石墨烯,加入到去離子水中,超聲分散0.5-2小時(shí),形成濃度為0.5~1mg/mL的氧化石墨稀分散液; 將第二組分的金屬鹽和硫源,加入到步驟(I)制得的分散液中,持續(xù)攪拌得到混合溶液;其中金屬鹽為鋅鹽、鐵鹽、錳鹽、錫鹽、鈦鹽、釩鹽或鉬鹽中的一種,硫源為硫脲或硫化鈉; 將步驟(2)中制得的混合溶液加入到水熱釜內(nèi)襯中,并將金屬鎳基體(包括泡沫鎳、鎳片或鎳網(wǎng))浸入混合溶液中,擰緊不銹鋼外套后,加熱處理; 將反應(yīng)結(jié)束后的產(chǎn)物淋洗,干燥,就制得金屬硫化物/石墨烯/硫化鎳復(fù)合材料。
      2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,金屬鹽與硫源的摩爾比為1:1~1:2。
      3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,所述的金屬鎳基體為泡沫鎳、鎳片或鎳網(wǎng)中的一種,它們作為制備金屬硫化物/石墨稀/硫化镲復(fù)合材料的載體和镲離子源。
      4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,所述的水熱釜加熱處理的溫度范圍為120-240 °C,加熱時(shí)間為8~36小時(shí)。
      【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種一步水熱法直接在金屬鎳基體上生長(zhǎng)金屬硫化物/石墨烯/硫化鎳復(fù)合薄膜材料,該復(fù)合薄膜材料可直接作為超級(jí)電容器、電化學(xué)傳感器的電極材料。制備過(guò)程主要包括:首先將氧化石墨烯分散在去離子水中制得分散液,然后將第二組分金屬鹽(包括鋅鹽、鐵鹽、錳鹽、錫鹽、鈦鹽、釩鹽或鉬鹽)和硫源溶解在氧化石墨烯分散液中,攪拌混合均勻,然后將混合液倒入水熱釜內(nèi)襯中,再放入金屬鎳基體,密封好以后,放于烘箱中,水熱反應(yīng)后得到不同的金屬硫化物/石墨烯/硫化鎳復(fù)合電極。該方法制備過(guò)程簡(jiǎn)單易控、成本低、合成條件溫和,易于大規(guī)模生產(chǎn)和利用。
      【IPC分類(lèi)】H01G11-86
      【公開(kāi)號(hào)】CN104867703
      【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510307149
      【發(fā)明人】趙崇軍, 張小娟, 張卓明, 王昆, 錢(qián)秀珍, 張雨瀟
      【申請(qǐng)人】華東理工大學(xué)
      【公開(kāi)日】2015年8月26日
      【申請(qǐng)日】2015年6月4日
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