有機(jī)異質(zhì)結(jié)薄膜光敏電阻與基于有機(jī)共軛分子的光敏分壓器的制造方法
【專利說明】有機(jī)異質(zhì)結(jié)薄膜光敏電阻與基于有機(jī)共輛分子的光敏分壓
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技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，涉及一種有機(jī)異質(zhì)結(jié)薄膜光敏電阻與基于有機(jī)共軛分子的光敏分壓器。
【背景技術(shù)】
[0002]光敏電阻、又被稱為光電池，是一種將光照輻射轉(zhuǎn)化為電信號的基本電子元件。具體地說，當(dāng)波長與其有源層半導(dǎo)體帶隙相匹配情況的入射光照射光敏電阻時(shí)，其電阻值會發(fā)生急劇減小的特性，稱之為光電導(dǎo)。在國民生活、生產(chǎn)中，通過將光敏電阻嵌入電路中，可以獲得光控自動開關(guān)路燈、防盜報(bào)警器以及工業(yè)照相機(jī)的電子快門。對可見光波段(380納米一780納米)敏感的光敏電阻通常采用硫化鎘、砸化鎘等鎘化合物作為光導(dǎo)體。長期接觸鎘及其化合物會損害人呼吸道、肝和腎臟，歐盟已于2006年實(shí)施《關(guān)于限制在電子電器設(shè)備中使用某些有害成分的指令》，嚴(yán)格限制鎘在電子電機(jī)產(chǎn)品中的使用。有機(jī)共軛分子在可見光波段具有光電導(dǎo)現(xiàn)象、化學(xué)穩(wěn)定性高、原料可大量獲得，是一種具有潛力替代鎘化合物的環(huán)保光導(dǎo)體。
[0003]基于有機(jī)染料工業(yè)上常見的兩類有機(jī)共軛分子，茈酰亞胺類化合物和酞菁類化合物，采用其垂直異質(zhì)結(jié)和共平面、下電極的器件結(jié)構(gòu)制備了有機(jī)光敏電阻。我們發(fā)現(xiàn)該異質(zhì)結(jié)光敏電阻的可見光照/黑暗下的線性動態(tài)范圍最高可達(dá)81dB，分別比單一組分的茈酰亞胺和酞菁光敏電阻的線性動態(tài)范圍46dB和14dB有大幅度提高。基于這三類光敏電阻的差異化的線性動態(tài)范圍(光電導(dǎo)能力)，采用光電導(dǎo)性能極佳的異質(zhì)結(jié)光敏電阻和光電導(dǎo)性能差的酞菁電阻串聯(lián)成功制備出了基于全有機(jī)共軛分子的光敏分壓器，該分壓器具有在光照下輸出動態(tài)高電平，無光照下輸出低電平的能力，為今后的基于全有機(jī)共軛分子構(gòu)建的光傳感器電路打下了技術(shù)基礎(chǔ)。該技術(shù)解決了兩個(gè)難題:制備了高線性動態(tài)范圍的平面結(jié)構(gòu)的有機(jī)異質(zhì)結(jié)薄膜光敏電阻和利用差異化的光電導(dǎo)性能，成功地克服了有機(jī)共軛分子的高阻抗不易集成的特點(diǎn)，找到了電阻范圍與有機(jī)光敏電阻匹配的酞菁電阻，獲得了高光靈敏度的有機(jī)共軛分子的分壓器。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種有機(jī)異質(zhì)結(jié)薄膜光敏電阻與基于有機(jī)共軛分子的光敏分壓器。
[0005]本發(fā)明提供的異質(zhì)結(jié)薄膜電阻，由下至上依次由基底、襯底、圖案化的金屬電極層和異質(zhì)結(jié)薄膜組成；
[0006]所述異質(zhì)結(jié)薄膜由下至上依次為氮，氮-二辛基-3，4，9，10-茈酰亞胺(以下簡稱茈酰亞胺)薄膜和酞菁銅或酞菁薄膜。
[0007]上述異質(zhì)結(jié)薄膜電阻中，氮，氮-二辛基-3，4，9，10-茈酰亞胺、酞菁銅和酞菁的結(jié)構(gòu)式圖如I所示。
[0008]構(gòu)成所述基底的材料選自硅片、玻璃、聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對萘二甲酸乙二醇酯中的至少一種；
[0009]構(gòu)成所述襯底的材質(zhì)選自聚丙烯腈薄膜和聚苯氧醚薄膜中的至少一種；
[0010]構(gòu)成所述金屬電極層的材料為金或銀；
[0011]所述金屬電極層的厚度為30nm-50nm ;
[0012]所述花酰亞胺薄膜的厚度為20nm-30nm ；
[0013]所述酞菁銅或酞菁薄膜的厚度均為15nm-30nm。
[0014]本發(fā)明提供的制備所述異質(zhì)結(jié)薄膜電阻的方法，包括如下步驟:
[0015]在所述基底上依次制備所述襯底、所述圖案化的金屬電極層后，在所述圖案化的金屬電極層上依次制備一層所述茈酰亞胺薄膜和所述酞菁銅或酞菁薄膜，得到所述異質(zhì)結(jié)薄膜電阻。
[0016]上述方法中，制備所述襯底的方法為各種常規(guī)方法，如旋涂法；
[0017]制備所述圖案化的金屬電極層、所述茈酰亞胺薄膜、所述酞菁銅或酞菁薄膜的方法均為各種常規(guī)方法，如真空熱蒸鍍法；所述真空熱蒸鍍法中，真空度具體可為3X10—10，蒸鍍速度具體可為I埃/秒。
[0018]上述方法還包括如下步驟:在所述基底上制備所述襯底步驟之前，先將所述基底依次用洗滌劑、去離子水、乙醇和異丙醇清洗干凈。
[0019]在制備所述襯底步驟之后，制備所述圖案化的金屬電極層步驟之前，將所得襯底送入真空烘箱中120°C加熱I小時(shí)，以去除薄膜中殘留溶劑。
[0020]上述本發(fā)明提供的異質(zhì)結(jié)薄膜電阻在光探測器和/或全有機(jī)共軛分子構(gòu)建的圖像傳感器中的應(yīng)用，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。其中，所述光探測器為光敏器件，具體為光敏分壓器。
[0021]本發(fā)明還要求保護(hù)一種光敏分壓器。該光敏分壓器由下至上依次由基底、襯底、圖案化的金屬電極層和電阻層組成；
[0022]其中，所述電阻層由共平面的前述本發(fā)明提供的異質(zhì)結(jié)薄膜和酞菁薄膜組成，且所述異質(zhì)結(jié)薄膜與所述酞菁薄膜II的連接方式為串聯(lián)；
[0023]所述異質(zhì)結(jié)薄膜與所述酞菁薄膜II共用一段金屬電極。
[0024]上述光敏分壓器中，所述基底、襯底、圖案化的金屬電極層依次與前述基底、襯底、圖案化的金屬電極層相同；
[0025]所述酞菁薄膜II的厚度為30nm-40nm ；
[0026]所述異質(zhì)結(jié)薄膜覆蓋的金屬電極的溝道長度為30-120 μ m，具體為60 μ m，溝道寬度為 360-2400 μ m，具體為 1200 μ m ；
[0027]所述酞菁薄膜II覆蓋的金屬電極的溝道長度為30-120 μ m，具體為60 μ m，溝道寬度為 1200-2400 μ m，具體為 1200 μ m。
[0028]本發(fā)明提供的制備光敏分壓器的方法，包括如下步驟:
[0029]I)在所述基底上依次制備所述襯底、所述圖案化的金屬電極層后，在所述圖案化的金屬電極層上的指定區(qū)域制備一層所述茈酰亞胺薄膜和所述酞菁銅或酞菁薄膜，得到所述異質(zhì)結(jié)薄膜；
[0030]2)在所述金屬電極層上與步驟I)所述指定區(qū)域不同的位置制備一層所述酞菁薄膜II，使所述異質(zhì)結(jié)薄膜與所述酞菁薄膜II的連接方式為串聯(lián)，并使所述異質(zhì)結(jié)薄膜與所述酞菁薄膜II共用一段金屬電極，得到所述光敏分壓器。
[0031 ] 上述方法中，制備所述襯底的方法為各種常規(guī)方法，如旋涂法；
[0032]制備所述圖案化的金屬電極層、所述茈酰亞胺薄膜、所述酞菁銅薄膜和所述酞菁薄膜的方法均為真空熱蒸鍍法；所述真空熱蒸鍍法中，真空度具體可為3X10—4帕，蒸鍍速度具體可為I埃/秒。
[0033]所述步驟I)指定區(qū)域?yàn)樗霎愘|(zhì)結(jié)薄膜覆蓋金屬電極的區(qū)域，溝道長度為30-120 μ m，具體為60 μ m，溝道寬度為360-2400 μ m，具體為1200 μ m ；
[0034]所述步驟2)中的區(qū)域?yàn)樗鎏急∧I覆蓋金屬電極的區(qū)域，溝道長度為30-120 μ m，具體為60 μ m，溝道寬度為1200-2400 μ m，具體為1200 μ m。
[0035]上述方法還包括如下步驟:在所述基底上制備所述襯底步驟之前，先將所述基底依次用洗滌劑、去離子水、乙醇和異丙醇清洗干凈；
[0036]在制備所述襯底步驟之后，制備所述圖案化的金屬電極層步驟之前，將所得襯底送入真空烘箱中120°C加熱I小時(shí)，以去除薄膜中殘留溶劑。
[0037]本發(fā)明有具有以下有益效果:
[0038]1、本發(fā)明首次利用了兩種廉價(jià)常見的有機(jī)分子酞菁銅/茈酰亞胺制備了具有線性動態(tài)范圍最高可達(dá)SldB的有機(jī)薄膜光敏電阻，該數(shù)值可與常見的硫化鎘或砸化鎘光敏電阻相媲美；
[0039]2、本發(fā)明所制備的酞菁銅/茈酰亞胺異質(zhì)結(jié)光敏電阻的光照下線性動態(tài)范圍為77 — 81dB，酞菁光敏電阻的光照下線性動態(tài)范圍為10-14dB。其中，酞菁銅(或酞菁)/茈酰亞胺異質(zhì)結(jié)光敏電阻具有極佳的光電導(dǎo)，酞菁光敏電阻的光電導(dǎo)最差。利用這兩者光電導(dǎo)的差異，通過共平面串聯(lián)，獲得了具有對弱光輻照極為敏感的分壓器，為今后的弱光光探測器和全有機(jī)共軛分子構(gòu)建的圖像傳感器打下了基礎(chǔ)；
[0040]3、本發(fā)明所涉及的有機(jī)薄膜光敏電阻對于襯底沒有特殊要求，能夠在絕大多數(shù)平面襯底上加工；
[0041]4、本發(fā)明所涉及的方法具有有機(jī)共軛分子來源廣泛且廉價(jià)，采用共平面的金屬電極對，加工工藝簡潔，成本低廉，可作為一種潛在的硫化鎘或砸化鎘光敏電阻器的環(huán)保替代品O
[0042]5、本發(fā)明提供的光敏分壓器具有在光照下輸出高電平、無光照下輸出低電平的功會K。
【附圖說明】
[0043]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中氮，氮-二辛基-3，4，9，10-茈酰亞胺、酞菁、酞菁銅的分子結(jié)構(gòu)式。
[0044]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中酞菁銅(或酞菁)/茈酰亞胺光敏電阻、茈酰亞胺光敏電阻和酞菁電阻的薄膜紫外一可見吸收圖譜。
[0045]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中酞菁銅(或酞菁)/茈酰亞胺光敏電阻、茈酰亞胺光敏電阻和酞菁電阻的薄膜微觀形貌圖。
[0046]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1得到的酞菁銅(或酞菁)/茈酰亞胺光敏電阻、茈酰亞胺光敏電阻和酞菁電阻器件實(shí)物的相機(jī)照片。
[0047]圖5為本發(fā)明實(shí)施例1中的酞菁銅/茈酰亞胺光敏電阻、茈酰亞胺光敏電阻和酞菁電阻在-20V的兩端偏壓下，白光發(fā)光二極管為光源照射下，光敏電阻器兩段電阻值與光強(qiáng)依賴關(guān)系圖。
[0048]圖6為本發(fā)明實(shí)施例1得到的酞菁銅/茈酰亞胺光敏電阻在75 μ w/cm2的白光照射下，輸出電流隨光照周期性開關(guān)的動態(tài)變化圖。
[0049]圖7為本發(fā)明實(shí)施例2中的全有機(jī)共軛分子構(gòu)建的光敏分壓器的三維器件結(jié)構(gòu)示意圖。
[0050]圖8為本發(fā)明實(shí)施例2中的全有機(jī)共軛分子構(gòu)建的光敏分壓器的器件電路圖(左圖)和矩陣化后的光敏分壓像素陣列的實(shí)際器件圖(右圖)。
[0051]圖9為本發(fā)明實(shí)施例2中的全有機(jī)共軛分子構(gòu)建的光敏分壓器的輸出電壓與入射光光強(qiáng)的依賴圖。
[0052]圖10本發(fā)明實(shí)施例2中的全有機(jī)共軛分子構(gòu)建的光敏分壓器在周期開關(guān)的不同光強(qiáng)光照下的動態(tài)電壓輸出圖。
【具體實(shí)施方式】
[0053]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。所述方法如無特別說明均為常規(guī)方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑獲得。
[0054]實(shí)施例1、在平板玻璃上制備酞菁銅/茈酰亞胺光敏電阻、茈酰亞胺光敏電阻和酞菁電阻及其可見光探測中的應(yīng)用
[0055]I)清洗基底
[0056]將平板玻璃依次用濃硫酸、雙氧水、水、去離子水、乙醇和異丙醇各超聲清洗5分鐘后，烘干；普通聚對苯二甲酸乙二醇