碳包覆二氧化鈦納米片陣列與石墨烯復合電極材料及其制備方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領域，具體涉及一種碳包覆的二氧化鈦納米片陣列和石墨烯復合電極材料及其制備方法，該材料所表現(xiàn)出的電化學性能較好，能夠在能源領域中得到應用。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池由于其能量密度高、循環(huán)性能好，得到了廣泛的應用，進而在很多領域逐步的取代了傳統(tǒng)鉛酸電池等化學電源。隨著社會的發(fā)展，能源和環(huán)境問題日益凸顯，新能源產(chǎn)業(yè)得到了越來越多的重視。目前混合動力汽車和電動汽車行業(yè)的迅速發(fā)展，鋰離子電池作為其中重要的儲能裝置被廣泛的應用。
[0003]現(xiàn)在商業(yè)所用的負極電極材料以石墨為主，雖然石墨的成本低，但是其理論容量(372mAhg-1)較低，且安全性差等問題受到限制。二氧化鈦是一種具有長壽命、安全環(huán)保等特性的高性能鋰離子電池負極材料。與碳材料相比，其具有嵌鋰電位高(1.7V vs Li/Li+)，化學穩(wěn)定性好，安全性高等優(yōu)點，另外二氧化鈦納米片陣列由于具有二維的特殊結(jié)構(gòu)使其具有更大的比表面積、孔徑和孔體積、更強的吸附能力，有望更大程度的提高儲鋰性能。二維片狀結(jié)構(gòu)作為電極能極大程度的縮短鋰離子的擴散路徑，進而促進電池的倍率性能，但是它本身電子導電性較差，對其性能的發(fā)揮具有限制作用。
[0004]石墨烯是一種二維的碳單原子層結(jié)構(gòu)，由于具有超薄的厚度，較大的比表面積，極高的導電率等優(yōu)點，使其在電子技術(shù)、能量儲存等領域得到廣泛的應用。因此為了提高二氧化鈦材料的導電性，將石墨烯和二氧化鈦納米片陣列復合到一起，會極大的提高材料的綜合性能。到目前為止，將二氧化鈦納米片陣列長在石墨烯上仍然是一個重要的攻關(guān)課題。中國專利CN 104157833 A通過聚合物(苯乙烯嵌段共聚物)的引入，后經(jīng)過高溫碳化除去聚合物，得到石墨烯/ 二氧化鈦復合多孔材料。中國專利CN 102496700 A先在1M的濃強堿性條件下反應，然后在經(jīng)過酸交換，最后在經(jīng)過高溫焙燒合成出的石墨烯-二氧化鈦納米管復合材料。這些合成方法較復雜，合成成本較高，且對合成過程中所使用的設備要求較高。為了克服這些缺點，我們采用簡單的溶劑熱合成方法一步合成出碳包覆的二氧化鈦納米片陣列/石墨烯復合電極材料，該材料所表現(xiàn)出的電化學性能較好。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明采用溶劑熱法先合成出了垂直長在石墨烯基底上的含鈦有機復合物納米片陣列，然后在氫氣和氬氣混合氣氛下熱處理獲得碳包覆的二氧化鈦納米片陣列與石墨烯的復合電極材料。通過復合提高了電極的導電性和鋰離子電池的倍率性能和循環(huán)性能。
[0006]本發(fā)明中二氧化鈦納米片是由銳鈦礦相納米粒子組成，同時碳包覆的二氧化鈦納米片的厚度為8?10納米。
[0007]所述的碳包覆二氧化鈦納米片陣列與石墨烯的復合電極材料的制備方法，具體操作步驟如下:
[0008](I)將20?10mg氧化石墨烯超聲分散在10?15mL醇中，超聲處理30?120分鐘，得到氧化石墨烯的醇溶液；
[0009](2)將丙三醇、醇、無水乙醚混合，攪拌20?30min ；
[0010](3)將步驟(I)得到的氧化石墨烯溶液快速傾倒入攪拌狀態(tài)下的步驟(2)得到的溶液中，攪拌10?30min;
[0011 ] (4)將0.4?1.0g鈦源加入到步驟(3)的溶液中，攪拌4?6小時；
[0012](5)將步驟(4)的溶液裝入反應釜中，密閉后在自生壓力下進行恒溫晶化，待晶化完畢后離心，固體產(chǎn)物用無水乙醇洗滌，再在80?120°C空氣中干燥I?2天，得到含鈦的有機復合物納米片陣列與石墨烯復合材料原粉；
[0013](6)將上述原粉在氬氣和氫氣的混合氣氛中焙燒，得到碳包覆的二氧化鈦納米片陣列與石墨烯復合材料。
[0014]所述步驟(I)和步驟⑵中的醇為甲醇、乙醇和異丙醇中的一種或多種的混合；
[0015]所述步驟⑵中無水乙醚和步驟⑴中氧化石墨稀的質(zhì)量比為2.4xl(T3?1.5χ1(Γ2:1 ；
[0016]步驟(3)中，使用的丙三醇、醇(步驟(I)與步驟(2)的總量)和無水乙醚的體積比為 0.7 ?1.6:1 ?2.5:1 ;
[0017]步驟⑶中攪拌的轉(zhuǎn)速為500?900轉(zhuǎn)/分鐘；
[0018]步驟(4)中的鈦源為硫酸氧鈦、鈦酸四丁酯或異丙醇鈦，優(yōu)選硫酸氧鈦；
[0019]步驟(5)中的晶化溫度為110?140°C，晶化時間為24?36小時；
[0020]步驟(6)中氬氣和氫氣的混合氣氛中，氫氣的體積分數(shù)為5?10% ;
[0021]步驟(6)中焙燒的溫度為450?550°C，焙燒時間為3?10小時。
【附圖說明】
[0022]圖1為本發(fā)明實施例2制備的碳包覆的二氧化鈦納米片陣列/石墨烯復合材料的X射線衍射(XRD)譜圖，說明該方法所合成出來的樣品晶相均為銳鈦礦相的二氧化鈦；
[0023]圖2為本發(fā)明實施例2制備的碳包覆的二氧化鈦納米片陣列/石墨烯復合材料的掃描電鏡圖片，說明，且納米片的厚度為9.8納米左右；
[0024]圖3為本發(fā)明實施例2制備的碳包覆的二氧化鈦納米片陣列/石墨烯復合材料的透射電鏡圖片，進一步證明二氧化鈦納米片垂直均勻的長在石墨烯的表面上；
[0025]圖4為本發(fā)明實施例2制備的碳包覆的二氧化鈦納米片陣列/石墨烯復合材料的元素分布掃描圖片，證明了復合樣品表面均勻分布著碳元素，鈦元素和氧元素，進一步證明了二氧化鈦納米片的表面包覆著一層碳層；
[0026]圖5為本發(fā)明實施例2制備的碳包覆的二氧化鈦納米片陣列/石墨烯復合材料和相同方法下合成的純二氧化鈦在不同倍率下充放電倍率圖。實心表示放電過程，空心表示充電過程。在10mAg4的電流密度下復合樣品的比容量達到331.1mAhg^1,而純二氧化鈦的比容量為180.emAhg—1;隨著電流密度的增加，復合材料的比容量都比純二氧化鈦的比容量高，然后將電流密度在調(diào)回lOOmAg—1時，復合材料的比容量能夠達到SUmAhg—1比純二氧化鈦的比容量高。說明碳包覆的二氧化鈦納米片陣列/石墨烯復合材料具有比純二氧化鈦更優(yōu)秀的倍率性能。
[0027]圖6為本發(fā)明實施例2制備的碳包覆的二氧化鈦納米片陣列/石墨烯復合材料和相同方法下合成的純二氧化鈦在800mAg<的電流密度下循環(huán)200圈的充放電循環(huán)圖。實心表示放電過程，空心表示充電過程。在SOOmAg-1的電流密度下循環(huán)200圈碳包覆的二氧化鈦納米片陣列/石墨烯復合材料的比容量僅僅衰減了 14.2%，而純二氧化鈦衰減了 80.48%,說明了碳包覆的二氧化鈦納米片陣列/石墨烯復合材料具有優(yōu)秀的循環(huán)性能。
【具體實施方式】
[0028]下面通過實施例進行詳述本發(fā)明，但并不只限這些例子。
[0029]實施例1
[0030](I)將20mg氧化石墨烯超聲分散在15mL甲醇中，超聲處理氧化石墨烯30分鐘，得到氧化石墨烯溶液A液；
[0031](2)將11.6mL丙三醇、3.56mL甲醇、11.5mL無水乙醚混合，攪拌20min，得到溶液B液；
[0032](3)將A液全部快速傾倒入攪拌狀態(tài)下的B液中，600轉(zhuǎn)/分鐘攪拌lOmin，此時丙三醇、甲醇(包括步驟⑴中使用的甲醇)、無水乙醚的體積比為1:1.6:1 ;
[0033](4)將0.4g硫酸氧鈦加入到步驟(3)溶液中，攪拌6小時；
[0034](5)將上述液體裝入反應釜中，密閉后在自生壓力下110°C下晶化36小時，待晶化完畢后，固體產(chǎn)物經(jīng)離心，用無水乙醇洗滌多次，再在80°C空氣中干燥I天，得到含鈦的有機復合物納米片陣列與石墨烯的復合材料原粉；
[0035](6)將上述原粉在氬氣和氫氣(氫氣體積分數(shù)為10% )的混合氣氛中450°C焙燒10小時，得到碳包覆的二氧化鈦納米片陣列與石墨稀的復合材料，產(chǎn)物質(zhì)量是0.15go
[0036]通過XRD表征發(fā)現(xiàn)所獲得樣品的結(jié)構(gòu)均為銳鈦礦相(PDF 21-1272)，由掃描圖片和透射圖片可得到樣品的形貌為碳包覆的二氧化鈦納米片陣列均勻的垂直生長在石墨烯的表面，且碳包覆的二氧化鈦納米片的厚度為8.5納米左右，通過元素分布掃描圖片可知，氧元素，鈦元素和碳元素均勻的分布在整個樣品形貌上，同時可以證明碳元素包覆在了二氧化鈦納米片的表面。
[0037]實施例2
[0038](I)將50mg氧化石墨烯超聲分散在15mL乙醇中，超聲處理氧化石墨烯70分鐘，得到氧化石墨烯溶液A液；
[0039](2)將11.6mL丙三醇、3.56mL乙醇、11.5mL無水乙醚混合，攪拌30min，得到溶液B液；
[0040](3)將A液全部快速傾倒入攪拌狀態(tài)下的B液中，600轉(zhuǎn)/分鐘攪拌lOmin，此時丙三醇、乙醇(包括步驟(I)中使用的乙醇)、無水乙醚的體積比為1:1.6:1 ;
[0041 ] (4)將0.8g硫酸氧鈦加入到步驟(3)溶液中，攪拌4小時；
[0042](5)將上述液體裝入反應釜中，密閉后在自生壓力下110°C下晶化36小時，待晶化完畢后，固體產(chǎn)物經(jīng)離心，用無水乙醇洗滌多次，再在80°C空氣中干燥I天，得到含鈦的有機復合物納米片陣列與石墨烯的復合材料原粉；
[0043](6)將上述原粉在氬氣和氫氣(氫氣體積分數(shù)為10% )的混合氣氛中550°C焙燒3小時，得到碳包覆的二氧化鈦納米片陣列與石墨稀的復合材料，產(chǎn)物質(zhì)量是0.21go
[0044]通過XRD表征發(fā)現(xiàn)所獲得