Ni/Al-LDH核殼結(jié)構(gòu)為正極材料的超級(jí)電容器的制造方法
【專利說(shuō)明】使用CNTs@S i 02@N i/A1-LDH核殼結(jié)構(gòu)為正極材料的超級(jí)電容器
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于儲(chǔ)能領(lǐng)域，涉及采用一種碳納米管二氧化硅鎳鋁水滑石核殼結(jié)構(gòu)的三維納米結(jié)構(gòu)材料為正極的非對(duì)稱式超級(jí)電容器。
【背景技術(shù)】
[0002]通常情況下，根據(jù)能量?jī)?chǔ)存機(jī)制的差異，超級(jí)電容器被分為兩種類型:一類稱為雙電層電容器，簡(jiǎn)稱EDLC，雙電層電容是在電極/電解質(zhì)界面通過(guò)電子或離子的定向排布造成電荷的對(duì)峙所產(chǎn)生的。對(duì)一個(gè)電極/電解質(zhì)體系，會(huì)在電子導(dǎo)電的電極和離子導(dǎo)電的電解質(zhì)界面上形成雙電層。另一類是法拉第電容器(FS)，又叫準(zhǔn)電容器，也叫贗電容器，法拉第電容器的電荷儲(chǔ)存機(jī)理則是在電極表面或體相中的二維或準(zhǔn)二維空間上，進(jìn)行電極活性物質(zhì)的欠電位沉積，發(fā)生高度可逆的化學(xué)吸附/脫附或者氧化還原反應(yīng)，由此產(chǎn)生與電極充電電位有關(guān)的電容。由于兩種電容的產(chǎn)生機(jī)制各不相同，并且后者伴隨電荷傳遞過(guò)程的發(fā)生，所以將因氧化還原所引起的電容稱為法拉第準(zhǔn)電容。從以上超級(jí)電容器的儲(chǔ)能機(jī)理可以看出它是一種介于普通物理電容器和二次電池之間的新型能源器件。這種新型能源器件所存貯的能量比普通物理電容器大一個(gè)數(shù)量級(jí)以上，同時(shí)又保持了物理電容器釋放能量速度快的優(yōu)點(diǎn)，這顯然可以彌補(bǔ)蓄電池(如鉛酸、鎳氫、鋰電)釋放電能速度非常慢的缺點(diǎn)。另外，在相同的電極面積情況下，雙電層電容器與贗電容器相比，后者的電容值比前者大10倍以上。
[0003]作為典型的贗電容材料，鎳鋁水滑石(Ni/Al-LDH)具有理論容量高、電化學(xué)氧化還原活性高、價(jià)格低廉、對(duì)環(huán)境友好和獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)而被廣泛研宄。與其他材料相比，其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)可以讓幾乎所有的活性材料參加表面電化學(xué)反應(yīng)，為氧化還原反應(yīng)提供較大的比表面積，并且具有良好的穩(wěn)定性。
[0004]為了進(jìn)一步提高材料的電化學(xué)性能，將Ni/Al-LDH與碳納米管進(jìn)行復(fù)合，有助于提高復(fù)合材料的電容量和循環(huán)性能。碳納米管用于超級(jí)電容器電極具有比表面積大、導(dǎo)電性好、化學(xué)耐受性強(qiáng)、工作電位窗口寬、質(zhì)量小、利用率高等優(yōu)異的性能。通過(guò)液相法，將碳納米管表面進(jìn)行修飾，表面改性的碳納米管一方面可以為Ni/Al-LDH的原位生長(zhǎng)提供高的比表面積。例如在已發(fā)明專利中，雷曉東等人(發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)?201410174751.5)公布了鎳鋁水滑石/碳納米管/鎳多級(jí)結(jié)構(gòu)薄膜及其制備方法和應(yīng)用，通過(guò)在泡沫鎳基底上合成鎳鋁鎳鋁水滑石薄膜，然后在鎳鋁鎳鋁水滑石薄膜上生長(zhǎng)碳納米管，然后再在碳納米管上制備鎳鋁鎳鋁水滑石的三維多級(jí)結(jié)構(gòu)薄膜材料。獲得了比較高的比表面積，然而該制備方法中，過(guò)程復(fù)雜，通過(guò)高溫將乙炔氣體裂解在泡沫鎳上制備碳管，該工藝過(guò)程對(duì)于以泡沫鎳為基底的電化學(xué)方面應(yīng)用來(lái)說(shuō)，大規(guī)模生產(chǎn)難度大。另外一方面，以上發(fā)明中沒(méi)有提及可以獲得多大的能量密度，而能量密度是超級(jí)電容器作為儲(chǔ)能應(yīng)用的一個(gè)最重要的指標(biāo)。因此開(kāi)發(fā)一種條件溫和，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的以碳納米管/鎳鋁水滑石復(fù)合材料為正極材料、具有高能量密度的到超級(jí)電容器具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的是提供一種簡(jiǎn)單實(shí)用的方法，在商業(yè)化批量制備的碳納米管上進(jìn)行改性，然后在碳納米管上制備出鎳鋁鎳鋁水滑石，可以獲得非常大的比表面積，特別地，制備的超級(jí)電器器可以獲得非常高的能量密度。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案為:使用CNTs@Si02_i/Al-LDH核殼結(jié)構(gòu)為正極材料的超級(jí)電容器，包括正極集流體，正極材料，電池隔膜，電解液，負(fù)極材料和負(fù)極集流體，其中正極材料是CNTsOS12OLDH核殼結(jié)構(gòu)(以下簡(jiǎn)稱CNTs@Si02@LDH)的三維納米材料。
[0007]本發(fā)明中的CNTs指碳納米管，Ni/Al-LDH指鎳鋁水滑石。
[0008]本發(fā)明中，CNTs@Si02_i/Al-LDH核殼結(jié)構(gòu)材料以高電導(dǎo)率的碳納米管為核，鎳鋁水滑石為殼，二氧化硅為銜接層形成的具有三維納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。
[0009]進(jìn)一步地，本發(fā)明中，所述正極集流體是:鎳箔、銅箔、鋁箔、不銹鋼箔、金屬合金材料箔、泡沫鎳或其他泡沫金屬，不銹鋼網(wǎng)或其他金屬網(wǎng)等。
[0010]進(jìn)一步地，本發(fā)明中，所述電池隔膜是聚乙稀(polyethylene，PE)、聚丙稀(polypropylene，PP)以及其他聚稀徑類隔膜。
[0011]進(jìn)一步地，本發(fā)明中，所述電解液為水系電解液，有機(jī)電解液和離子液體電解液，其中水系電解液為氫氧化鉀水溶液，硫酸鈉水溶液等單種鹽水溶液或多種鹽的混合水溶液；有機(jī)電解液為碳酸丙烯酯，碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯等有機(jī)溶劑中溶解或分散的五氟化粼，六氟磷酸鋰，四乙基四氟硼酸胺，甲基三乙基四氟硼酸胺等物質(zhì)；離子液體電解液為
1-甲基-3-乙基咪唑氯化物，1-乙基-3-甲基咪唑，N-三甲基-N-己基銨二(三氟甲基磺酰)亞胺等物質(zhì)。
[0012]進(jìn)一步地，本發(fā)明中，所述負(fù)極材料為活性炭，碳納米管，石墨烯和其他多孔碳材料或多種碳材料的混合材料。
[0013]進(jìn)一步地，本發(fā)明中，所述負(fù)極集流體為鎳箔、銅箔、鋁箔、不銹鋼箔、金屬合金材料箔、泡沫鎳或其他泡沫金屬，不銹鋼網(wǎng)或其他金屬網(wǎng)等。
[0014]本發(fā)明中的CNTs@Si02_i/Al-LDH核殼結(jié)構(gòu)材料的通過(guò)以下方式制備:
1)取一定量碳納米管、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)于容器中，加入乙醇、去離子水形成混合溶液，對(duì)上述混合溶液進(jìn)行超聲處理得到碳納米管溶液A ;
2)在溶液A中加入NaOH、正硅酸乙酯(TEOS)，室溫條件下攪拌均勻后，離心或者濾取，用乙醇洗產(chǎn)物并烘干，最終得到潔凈的粉末B ;
3)將一定量異丙醇鋁分散在去離子水中，在攪拌均勻后，滴加顯03調(diào)節(jié)溶液pH值為卜8，并繼續(xù)攪拌均勻后，將溶液體系冷卻至室溫，待水分蒸發(fā)后即可得到Al00H溶膠；
4)將干燥后的A100H進(jìn)行研磨，加入去離子水，攪拌均勻并回流1-24小時(shí)即可得到溶液C ；
5)取一定量溶液C，粉末B混合，攪拌均勻后將產(chǎn)物離心或過(guò)濾、醇洗，將產(chǎn)物干燥后即可得到材料粉末D ；
6)將粉末D分散在溶解了尿素的去離子水中，攪拌均勻后得到溶液E;
7)向溶液E中滴加Ni(NO3)2，并不斷攪拌均勻后，將上述溶液體系轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，50-250°C水熱反應(yīng)或者水浴反應(yīng)或者油浴反應(yīng)1-48小時(shí)，待反應(yīng)完成后將產(chǎn)物離心或者過(guò)濾，用去離子水和乙醇交替洗產(chǎn)物多次，所得產(chǎn)物20-100 °C條件下干燥后，便可得到碳納米管二氧化硅鎳鋁鎳鋁水滑石核殼結(jié)構(gòu)的三維納米結(jié)構(gòu)正極材料；
進(jìn)一步地，步驟I)中的碳納米管和CTAB的質(zhì)量比范圍為1:1到1:100 ;步驟2)中的NaOH濃度控制在0.01-5000mmol/L，正硅酸乙酯濃度控制在0.001-5000mmol/L ;步驟3)中的異丙醇鋁與去離子水的質(zhì)量比范圍為(1-100): 100，步驟5 )中取溶液C和粉末B混合時(shí)，每Ig粉末B混合溶液C的范圍是10-1OOOml ;步驟5)中的尿素的濃度范圍為0.l-5mol/L ;步驟6)中的尿素的濃度范圍為0.l-5mol/Lo
[0015]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn):
1)CNTsiSi02iNi/Al-LDH核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料在具有高比表面積的同時(shí)，擁有納米結(jié)構(gòu)材料的高電化學(xué)活性，可以使比容量大大增加；
2)鎳鋁水滑石二維納米片在碳納米管表面形成殼后，碳納米管形成大表面積的支撐材料，提高了其機(jī)械穩(wěn)定性，材料的循環(huán)充放電壽命大大增加；
3)碳納米管可以成為氧化還原反應(yīng)過(guò)程中體積膨脹和收縮的緩沖層，從而有效地提高充放電過(guò)程中材料穩(wěn)定性，使材料循環(huán)性能得到極大改善；
4)因碳納米管具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，可以形成快速“電子輸運(yùn)通道”，從而大大增強(qiáng)了電極活性材料的導(dǎo)電性，提高其電化學(xué)性能；
5)克服了碳納米管容易團(tuán)聚現(xiàn)象，將碳納米管的大比表面積也充分發(fā)揮出來(lái)，以獲得更高的比容量。
[0016]6)該核殼結(jié)構(gòu)具有豐富的有效微孔，有益于電化學(xué)反應(yīng)中電解液的浸入，鎳鋁水滑石呈現(xiàn)為二維納米片狀結(jié)構(gòu)也為氧化還原反應(yīng)提供更有利的場(chǎng)所，可以獲得更高的能量
Fth也/又。
[0017]因而，基于CNTs@Si02_i/Al_LDH核殼結(jié)構(gòu)提出的超級(jí)電容器將取得以下突破:
1)極短的充放電時(shí)間。碳納米管構(gòu)成的快速電子通道，使贗電容效應(yīng)產(chǎn)生的電子可以高效快速傳輸至集流體形成放電電流，超級(jí)電容器可以實(shí)現(xiàn)瞬間的能量輸入和輸出；
2)極高的功率密度與能量密度。本項(xiàng)目設(shè)計(jì)的CNTs@Si02_i/Al-LDH核殼結(jié)構(gòu)材料作為超級(jí)電容器正極材料使用時(shí)，超級(jí)電容器功率密度及能量密度可大大提高。這使得該超級(jí)電容器直接取代二次電池應(yīng)用于需要大功率的場(chǎng)合成為可能，一改超級(jí)電容器在電動(dòng)汽車、電站儲(chǔ)能等儲(chǔ)能應(yīng)用時(shí)只起輔助角色現(xiàn)狀；
3)使用壽命長(zhǎng)；
4)能量密度可以達(dá)到100Wh/kg。
【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1為本發(fā)明所制備的以碳納米管@ 二氧化硅O鎳鋁鎳鋁水滑石為正極電極材料的非對(duì)稱超級(jí)電容器在不同電流密度下能量密度變化趨勢(shì)圖；
圖2為本發(fā)明所制備的以碳納米管O 二氧化硅O鎳鋁鎳鋁水滑石為正極材料的非對(duì)稱超級(jí)電容器的循環(huán)壽命圖；
圖3為本發(fā)明制備的碳納米管O 二氧化硅O鎳鋁鎳鋁水滑石的三維納米結(jié)構(gòu)材料的掃描電子顯微鏡照片；
圖4為本發(fā)明的超級(jí)電容器結(jié)構(gòu)示意圖，其中，I為正極集流體，2為碳納米管@ 二氧化硅O鎳鋁鎳鋁水滑石正極，3為電極隔膜，4為負(fù)極材料，5為負(fù)極集流體。
【具體實(shí)施方式】
[0019]實(shí)施例1
碳納米管@ 二氧化硅@鎳鋁鎳鋁水滑石(CNTs@Si02_i/Al-LDH)核殼結(jié)構(gòu)的正極材料制備，其制備過(guò)程如下:
1)稱取碳納米管和CTAB粉末于容器中，然后向上述容器中加入乙醇和去離子水，其中，碳納米管和CTAB的質(zhì)量比為1:1到1:100對(duì)上述混合溶液進(jìn)行超聲處理，得到碳納米管溶液A ;
2)取溶液A加入NaOH，正硅酸乙酯(TEOS)，其中，NaOH濃度控制在0.01-5000mmol/L，正硅酸乙酯濃度控制在0.001-5000Mmol/L，室溫條件下攪拌均勻后，離心，乙醇洗產(chǎn)物并烘干，最終得到潔凈的粉末B。
[0020]3)將異丙醇鋁分散在去離子水中，質(zhì)量比為(1-100):100，在10_100°C條件下攪拌均勻后，向上系統(tǒng)溶液中滴加顯03調(diào)節(jié)溶液pH值為1~8，繼續(xù)攪拌均勻后，將溶液體系冷卻至室溫，待水分蒸發(fā)后即可得到A100H溶膠。將干燥后的A100H進(jìn)行研磨，加入去離子水，10-100°C條件下攪拌均勻后回流1-24小時(shí)即可得到溶液C。
[0021]4)取溶液C和粉末B混合，每Ig粉末B混合10-1OOOml的溶液C，并攪拌1_48小時(shí)后將產(chǎn)物離心或過(guò)濾、醇洗，將產(chǎn)物在室溫下干燥即可得到材料粉末D。
[0022]5)將粉末D分散在溶解了尿素的去離子水中，尿素的濃度范圍為0.l-5mol/L，攪拌均勻后得到溶液E