溶膠凝膠輔助超臨界干燥制備三元正極材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明設(shè)計一種電池電極材料的制備方法，特別是一種鋰離子二次電池三元正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著更小、更輕和更高性能的電子和通訊設(shè)備的迅速發(fā)展，人們對為這些設(shè)備提供電源的電池性能尤其對比能量提出了越來越高的要求。但是，目前已商品化的鋰離子電池和MH/Ni電池的比容量已經(jīng)很難繼續(xù)提高。因此，迫切需要開發(fā)比能量更高的電池。鋰離子二次電池作為高比能量化學(xué)電源已經(jīng)廣泛應(yīng)用于移動通訊、筆記本電腦、攝像機(jī)、照相機(jī)、便攜式儀器儀表等領(lǐng)域，迅速發(fā)展成為目前最重要的二次電池之一。鋰離子電池作為最新一代的綠色高能蓄電池，于20世紀(jì)90年代初迅速發(fā)展起來，鋰離子電池因其電壓高、能量密度高、循環(huán)壽命長、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)倍受青睞。
[0003]由于三元材料LiNinyCoxMnyO2 (0<x<l, 0〈y〈l)具有優(yōu)于磷酸亞鐵鋰和鈷酸鋰的特性，并且根據(jù)調(diào)節(jié)鎳、鈷、錳的比例，可以制備出不同性能的三元電極材料。隨著新能源汽車的興起和發(fā)展，三元材料是研宄的熱點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種溶膠凝膠輔助超臨界干燥制備三元正極材料的方法，利用溶膠凝膠輔助超臨界干燥制備三元正極材料LiNi1IyCoxMnyO2 (0〈χ〈1,0〈y〈l)，通過控制反應(yīng)參數(shù)可以控制微粒的粒徑，進(jìn)而可以得到性能優(yōu)越的電池材料。
[0005]一種溶膠凝膠輔助超臨界干燥制備三元正極材料的方法，其特征在于，具體步驟為:
(1)按摩爾量比1:1-x-y:x:y (0<χ<1, 0〈y〈l)將鋰鹽、镲鹽、鈷鹽、猛鹽溶在均勾介質(zhì)中，磁力攪拌使無機(jī)鹽完全溶解在均勻介質(zhì)中；
(2)將摩爾量比為I?2:1的混合雙螯合劑加少量去離子水潤濕，加入氨水，搖至形成無色透明溶液，再將無色透明雙螯合劑溶液加入無機(jī)鹽均勻介質(zhì)中，形成藍(lán)紫色的透明溶液，60°C?80°C加熱攪拌至形成藍(lán)紫色溶膠；
(3)以有機(jī)溶劑為超臨界流體進(jìn)行超臨界干燥，在高壓反應(yīng)釜中加入該流體，設(shè)置升溫速度為50°C /h?100°C /h ;加熱高溫高壓反應(yīng)釜至380°C?450°C，壓力控制在10 MPa?35 MPa，保溫20 min?60 min停止加熱，緩慢釋放流體，待流體基本釋放完，用惰性氣體驅(qū)除流體中殘留的有機(jī)溶劑，冷卻至室溫得到LiNinyC0xMnyO2 (0<x<l, 0〈y〈l)粉末。
[0006]所述的鋰鹽為硝酸鋰、碳酸鋰、氯化鋰、醋酸鋰、檸檬酸鋰、草酸鋰、甲酸鋰、乳酸鋰或異丙醇鋰。
[0007]所述的鎳鹽為硝酸鎳、氯化鎳、醋酸鎳、硫酸鎳或草酸鎳。
[0008]所述的鈷鹽為硝酸鈷、氯化鈷、醋酸鈷、硫酸鈷或草酸鈷。
[0009]所述的錳鹽為硝酸錳、氯化錳、碳酸錳、醋酸錳或草酸錳。
[0010]所述的均勻介質(zhì)為去離子水、乙醇、丙酮。
[0011]所述的螯合劑是檸檬酸(CA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、乙酰丙酮、聚丙烯酸(PPA)中的任意兩種。
[0012]所述有機(jī)溶劑為乙醇或丙酮。
[0013]所述惰性氣體為隊或Ar。
[0014]有益效果:
本發(fā)明采用溶膠凝膠輔助超臨界干燥制備三元正極材料LiNi PryCoxMnyO2 (0〈x〈 I，0〈y〈l)，通過控制反應(yīng)過程的參數(shù)(溫度、壓力等)控制產(chǎn)品微粒的粒徑，能得到尺寸大小均一的顆粒，進(jìn)而提高材料的電化學(xué)性能。且在制備過程中，制備方法簡單，工藝條件容易實現(xiàn)，能量消耗低，且制備無污染。
[0015]本發(fā)明采用溶膠凝膠輔助超臨界干燥制備三元正極材料LiNi1IyCoxMnyO2 (0〈χ〈1,0〈y〈l)，用雙螯合劑與金屬離子預(yù)螯合的方式形成透明溶膠，通過控制反應(yīng)過程的參數(shù)(溫度、壓力等)控制產(chǎn)品微粒的粒徑，I C倍率下首次放電比容量達(dá)到178 mAh/g，具有較高的理論容量，經(jīng)過50次循環(huán)，放電比容量為143 mAh/g，具有較穩(wěn)定的循環(huán)。制備方法簡單，工藝條件容易實現(xiàn)，能量消耗低，且制備無污染。
【附圖說明】
[0016]圖1 為實施例1LiNi1/3Co1/3Mn1/302M料的 XRD 圖。
[0017]圖2 為實施例1LiNitl.5Co0.3Mn0.202材料的 SEM 圖。
[0018]圖3為實施例1LiNia5Coa3Mna2O2材料的循環(huán)壽命圖。
【具體實施方式】
[0019]本發(fā)明通過下面具體實例進(jìn)行詳細(xì)的描述，但是本發(fā)明的保護(hù)范圍不受限于這些實施例子。
[0020]實施例一:
按摩爾量比0.01 mol:0.0033 mo 1:0.0033 mo 1: 0.0033 mol將醋酸鋰、醋酸鎳、醋酸鈷和醋酸錳加入去離子水中攪拌至金屬鹽全部溶解；將摩爾量比為2:1的混合雙螯合劑EDTA-CA加少量去離子水潤濕，加入氨水，搖至形成無色透明溶液，再將無色透明雙螯合劑溶液加入無機(jī)鹽均勻介質(zhì)中，形成藍(lán)紫色的透明溶液，70 °C加熱攪拌至形成藍(lán)紫色溶膠；以有機(jī)溶劑乙醇為超臨界流體進(jìn)行超臨界干燥，在高壓反應(yīng)釜中加入該流體，設(shè)置升溫速度為50°C /h。加熱高溫高壓反應(yīng)釜至380°C，壓力控制在20MPa，保溫30min停止加熱，緩慢釋放流體，待流體基本釋放完，用惰性氣體N2驅(qū)除流體中殘留的有機(jī)溶劑，冷卻至室溫得到LiNi 1/3Co1/3Mn1/302粉末。圖1為LiNi 1/3Co1/3Mn1/302^ XRD圖，經(jīng)與文獻(xiàn)對比，該材料是純相，且R(_/_=l.6，大于1.2，說明沒有Li+與Ni2+的離子混雜現(xiàn)象，(006)/(102)與(108)/
(110)分裂峰說明材料是層狀結(jié)構(gòu)。
[0021]實施例二:
按摩爾量比0.01 mol:0.005 mol: 0.003 mol: 0.002 mol將硝酸鋰、硝酸鎳、硝酸鈷和硝酸錳加入去離子水中攪拌至金屬鹽全部溶解；將摩爾量比為1:1的混合雙螯合劑EDTA-PPA加少量去離子水潤濕，加入氨水，搖至形成無色透明溶液，再將無色透明雙螯合劑溶液加入無機(jī)鹽均勻介質(zhì)中，形成藍(lán)紫色的透明溶液，80°C加熱攪拌至形成藍(lán)紫色溶膠；以有機(jī)溶劑丙酮為超臨界流體進(jìn)行超臨界干燥，在高壓反應(yīng)釜中加入該流體，設(shè)置升溫速度為75°C/h。加熱高溫高壓反應(yīng)釜至400°C，壓力控制在25 MPa，保溫30 min停止加熱，緩慢釋放流體，待流體基本釋放完，用惰性氣體N2驅(qū)除流體中殘留的有機(jī)溶劑，冷卻至室溫得到LiNia5Coa3Mntl2O2粉末。圖2為LiNi 1/3(:01/御1/302材料的SEM圖，由圖2可見，材料為有序的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且孔大小比較規(guī)則有序，增加了材料的比表面積；圖3為LiNi1/3Co1/3Mn1/302材料的循環(huán)壽命圖，I C倍率下其首次放電比容量178 mAh/g，經(jīng)過50次循環(huán)后，其放電比容量約為143 mAh/g。
[0022]實施例三:
按摩爾量比0.01 mol:0.008 mol: 0.001 mol: 0.001 mol將醋酸鋰、醋酸鎳、醋酸鈷和醋酸錳加入去離子水中攪拌至金屬鹽全部溶解；將摩爾量比為2:1的混合雙螯合劑EDTA-PPA加少量去離子水潤濕，加入氨水，搖至形成無色透明溶液，再將無色透明雙螯合劑溶液加入無機(jī)鹽均勻介質(zhì)中，形成藍(lán)紫色的透明溶液，80°C加熱攪拌至形成藍(lán)紫色溶膠；以有機(jī)溶劑丙酮為超臨界流體進(jìn)行超臨界干燥，在高壓反應(yīng)釜中加入該流體，設(shè)置升溫速度為75°C /h。加熱高溫高壓反應(yīng)釜至400°C，壓力控制在30MPa，保溫40min停止加熱，緩慢釋放流體，待流體基本釋放完，用惰性氣體Ar驅(qū)除流體中殘留的有機(jī)溶劑，冷卻至室溫得到 LiNia8Cotl.^na12粉末。
[0023]實施例四:
按摩爾量比0.01 mol:0.004 mol: 0.004 mol: 0.002 mol將草酸鈕、草酸鎮(zhèn)、草酸鈷和草酸錳加入去離子水中攪拌至金屬鹽全部溶解；將摩爾量比為1:1的混合雙螯合劑EDTA-CA加少量去離子水潤濕，加入氨水，搖至形成無色透明溶液，再將無色透明雙螯合劑溶液加入無機(jī)鹽均勻介質(zhì)中，形成藍(lán)紫色的透明溶液，60 °C加熱攪拌至形成藍(lán)紫色溶膠；以有機(jī)溶劑乙醇為超臨界流體進(jìn)行超臨界干燥，在高壓反應(yīng)釜中加入該流體，設(shè)置升溫速度為100°C/h。加熱高溫高壓反應(yīng)釜至420°C，壓力控制在25 MPa，保溫60 min停止加熱，緩慢釋放流體，待流體基本釋放完，用惰性氣體Ar驅(qū)除流體中殘留的有機(jī)溶劑，冷卻至室溫得到 LiNia4Coa4Mna2O2粉末。
【主權(quán)項】
1.一種溶膠凝膠輔助超臨界干燥制備三元正極材料的方法，其特征在于，具體步驟為: (1)按摩爾量比1:1-x-y:x:y (0<χ<1, 0〈y〈l)將鋰鹽、镲鹽、鈷鹽、猛鹽溶在均勾介質(zhì)中，磁力攪拌使無機(jī)鹽完全溶解在均勻介質(zhì)中； (2)將摩爾量比為I?2:1的混合雙螯合劑加少量去離子水潤濕，加入氨水，搖至形成無色透明溶液，再將無色透明雙螯合劑溶液加入無機(jī)鹽均勻介質(zhì)中，形成藍(lán)紫色的透明溶液，60°C?80°C加熱攪拌至形成藍(lán)紫色溶膠； (3)以有機(jī)溶劑為超臨界流體進(jìn)行超臨界干燥，在高壓反應(yīng)釜中加入該流體，設(shè)置升溫速度為50°C /h?100°C /h ;加熱高溫高壓反應(yīng)釜至380°C?450°C，壓力控制在10 MPa?35 MPa，保溫20 min?60 min停止加熱，緩慢釋放流體，待流體基本釋放完，用惰性氣體驅(qū)除流體中殘留的有機(jī)溶劑，冷卻至室溫得到LiNinyC0xMnyO2 (0<x<l, 0〈y〈l)粉末。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述溶膠凝膠輔助超臨界干燥制備三元正極材料的方法，其特征在于，所述的鋰鹽為硝酸鋰、碳酸鋰、氯化鋰、醋酸鋰、檸檬酸鋰、草酸鋰、甲酸鋰、乳酸鋰或異丙醇鋰。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述溶膠凝膠輔助超臨界干燥制備三元正極材料的方法，其特征在于，所述的鎳鹽為硝酸鎳、氯化鎳、醋酸鎳、硫酸鎳或草酸鎳。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述溶膠凝膠輔助超臨界干燥制備三元正極材料的方法，其特征在于，所述的鈷鹽為硝酸鈷、氯化鈷、醋酸鈷、硫酸鈷或草酸鈷。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述溶膠凝膠輔助超臨界干燥制備三元正極材料的方法，其特征在于，所述的錳鹽為硝酸錳、氯化錳、碳酸錳、醋酸錳或草酸錳。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述溶膠凝膠輔助超臨界干燥制備三元正極材料的方法，其特征在于，所述的均勻介質(zhì)為去離子水、乙醇、丙酮。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述溶膠凝膠輔助超臨界干燥制備三元正極材料的方法，其特征在于，所述的螯合劑是檸檬酸(CA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、乙酰丙酮、聚丙烯酸(PPA)中的任意兩種。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述溶膠凝膠輔助超臨界干燥制備三元正極材料的方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為乙醇或丙酮。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述溶膠凝膠輔助超臨界干燥制備三元正極材料的方法，其特征在于，所述惰性氣體為隊或Ar。
【專利摘要】本發(fā)明采用一種溶膠凝膠輔助超臨界干燥制備三元正極材料LiNi1-x-yCoxMnyO2（0＜x＜1，0＜y＜1）的方法，利用雙螯合劑與金屬離子預(yù)螯合的方式形成透明溶膠，再通過控制反應(yīng)過程的參數(shù)（溫度、壓力等）利用超臨界干燥法控制產(chǎn)品微粒的粒徑，能得到尺寸大小均一的顆粒，進(jìn)而提高材料的電化學(xué)性能。1C倍率下首次放電比容量達(dá)到178mAh/g，具有較高的理論容量，經(jīng)過50次循環(huán)，放電比容量為143mAh/g，具有較穩(wěn)定的循環(huán)性能。且制備方法簡單，工藝條件容易實現(xiàn)，能量消耗低，且制備無污染。
【IPC分類】H01M4/505, H01M4/525
【公開號】CN104916836
【申請?zhí)枴緾N201510192712
【發(fā)明人】何丹農(nóng), 吳曉燕, 楊揚(yáng), 張春明, 王丹
【申請人】上海納米技術(shù)及應(yīng)用國家工程研究中心有限公司
【公開日】2015年9月16日
【申請日】2015年4月22日