鈣鈦礦型太陽能電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及媽鈦礦型太陽能電池(perovskite solar cell)。
【背景技術(shù)】
[0002]近年，作為化石燃料的替代能源，又，作為地球溫室效應(yīng)的對策，太陽能電池的重要性提高。但是，硅系太陽能電池為代表的現(xiàn)有的太陽能電池的現(xiàn)狀是成本高，是阻礙普及的要因。
[0003]所以，進行各種低成本型的太陽能電池的研宄開發(fā)，其中，瑞士洛桑工科大學(xué)的Graetzel等人發(fā)表的色素增感型太陽能電池的實用化倍受期待(參照例如專利文獻1，非專利文獻1，2)。該太陽能電池的構(gòu)造為在透明導(dǎo)電性玻璃基板上設(shè)置多孔質(zhì)金屬氧化物半導(dǎo)體電極，由其表面上吸附的色素、具有氧化還原對的電解質(zhì)、以及對向電極構(gòu)成。Graetzel等人通過使氧化鈦等的金屬氧化物半導(dǎo)體電極多孔質(zhì)化增大表面積，以及作為色素使釕絡(luò)合物單分子吸附顯著提高了光電轉(zhuǎn)換率。
[0004]并且，元件的制造方法可以使用印刷方式，不需要高昂的制造設(shè)備期待能降低制造成本。但是，該太陽能電池包含碘和揮發(fā)性溶劑，碘氧化還原劣化造成發(fā)電效率降低，存在電解液的揮發(fā)、泄漏的問題。
[0005]作為補救該缺點的方法，發(fā)表了以下所示的固體型色素增感型太陽能電池:
[0006]I)使用無機半導(dǎo)體(參照例如非專利文獻3，4)
[0007]2)使用低分子有機空穴傳輸材料(參照例如專利文獻2，非專利文獻5，6)
[0008]3)使用導(dǎo)電性高分子(參照例如專利文獻3，非專利文獻7)
[0009]在非專利文獻3記述的太陽能電池中，作為P型半導(dǎo)體層的構(gòu)成材料使用了碘化銅。為人公知的是，剛調(diào)制好后有比較良好的光電轉(zhuǎn)換率，但由于碘化銅的結(jié)晶粒增大等的理由造成劣化，數(shù)小時就會降低一半。于是，在非專利文獻4中記述的太陽能電池中，通過添加咪唑啉硫氰酸酯可以抑制碘化銅的結(jié)晶化，但不充分。
[0010]非專利文獻5中記述的使用低分子有機空穴傳輸材料類型的固體型色素增感太陽能電池由Hagen等人報告，Graetzel等人改良(非專利文獻6)。專利文獻2中記述的使用三苯胺化合物的固體型色素增感太陽能電池，三苯胺化合物進行真空蒸鍍形成電荷運輸層。所以，三苯胺化合物無法到達多孔質(zhì)半導(dǎo)體的內(nèi)部空穴，只能得到低的轉(zhuǎn)換率。非專利文獻6記述的例為螺形空穴傳輸材料在有機溶劑中溶解，利用旋轉(zhuǎn)涂布得到納米二氧化鈦粒子和空穴傳輸材料的結(jié)合體。但是，該太陽能電池中納米二氧化鈦粒子膜厚的最適值為2 μπι左右，使用碘電解液時為10?20 μm，相對來說非常薄。所以，氧化鈦上吸附的色素量也少，無法充分進行光吸收、生成載體也困難，無法達到使用電解液時的特性。納米二氧化鈦粒子的膜厚為2 μ m為止的理由是，膜厚變厚時空穴傳輸材料的浸透不充分。
[0011]并且，作為使用導(dǎo)電性高分子類型的固體型太陽能電池，有大阪大學(xué)柳田等人報告的使用多吡咯(參照非專利文獻7)。即使這些太陽能電池轉(zhuǎn)換率也低，專利文獻3記述的使用聚噻吩衍生物的固體型色素增感太陽能電池，在吸附色素的多孔質(zhì)氧化鈦電極上，使用電解聚合法設(shè)有電荷移動層，但存在色素從氧化鈦脫附，或者色素的分解的問題。
[0012]并且，近年由鈣鈦礦型化合物吸收光并發(fā)電的鈣鈦礦型太陽能電池由桐蔭橫浜大學(xué)宮坂等人報告(參照非專利文獻8)。該太陽能電池使用的鈣鈦礦型化合物為混合鹵化甲胺和鹵化鉛形成，在可見光范圍內(nèi)強吸收。但是，該化合物在溶液中不穩(wěn)定，使用碘電解液時太陽能電池特性降低。由此，有碘電解液變更為有機空穴傳輸材料以提高轉(zhuǎn)換率的太陽能電池的報告(參照非專利文獻9)。但是，非專利文獻9中報告的太陽能電池也不能達到充分的轉(zhuǎn)換率，需要進一步提高轉(zhuǎn)換率。
[0013]以上，迄今為止研發(fā)的太陽能電池，其現(xiàn)狀都不能達到讓人滿意的特性。
[0014]【專利文獻】
[0015]【專利文獻I】專利第2664194號公報
[0016]【專利文獻2】特開平11-144773號公報
[0017]【專利文獻3】特開2000-106223號公報
[0018]【專利文獻4】W007/100095號公報
[0019]【非專利文獻】
[0020]【非專利文獻I】 Nature，353 (1991) 737
[0021]【非專利文獻2】J.Am.Chem.Soc.，115 (1993) 6382
[0022]【非專利文獻3】Semicond.Sc1.Technol.，10 (1995) 1689
[0023]【非專利文獻4】Electrochemistry，70 (2002) 432
[0024]【非專利文獻5】Synthetic Metals，89 (1997) 215
[0025]【非專利文獻6】Nature，398 (1998) 583
[0026]【非專利文獻7】Chem.Lett.，(1997)471
[0027]【非專利文獻8】J.Am.Chem.Soc.，131 (2009) 6050
[0028]【非專利文獻9】Science，338 (2012) 643

【發(fā)明內(nèi)容】

[0029]本發(fā)明就是鑒于上述以往技術(shù)中所存在的問題而提出來的，其目的在于，提供光電轉(zhuǎn)換率優(yōu)異的鈣鈦礦型太陽能電池。
[0030]為解決上述課題，本發(fā)明涉及的鈣鈦礦型太陽能電池，在基板上，包括:
[0031]第一電極；
[0032]電子傳輸層，含有電子傳輸性化合物，設(shè)在上述第一電極上；
[0033]鈣鈦礦化合物層，含有鈣鈦礦化合物，設(shè)在上述電子傳輸層上；
[0034]空穴傳輸層，含有空穴傳輸化合物，設(shè)在上述鈣鈦礦化合物層上；以及
[0035]第二電極，設(shè)在上述空穴傳輸層上；
[0036]上述鈣鈦礦型太陽能電池的特征在于:
[0037]上述鈣鈦礦化合物用化學(xué)式XaYfiMy表示，在上述化學(xué)式中，X為鹵素原子，Y為烷基胺化合物，M為含有鉛和銻的混合物，a: β: γ的比例為3:1:1。
[0038]下面，說明本發(fā)明的效果:
[0039]根據(jù)本發(fā)明，可以提供光電轉(zhuǎn)換率優(yōu)異的鈣鈦礦型太陽能電池。
【附圖說明】
[0040]圖1是表示本發(fā)明涉及的鈣鈦礦型太陽能電池的一實施形態(tài)中的構(gòu)造的概略截面圖。
[0041]圖2是表示實施例1和比較例I的鈣鈦礦型太陽能電池的光譜感光度特性的圖表。
【具體實施方式】
[0042](I)本發(fā)明涉及的鈣鈦礦型太陽能電池在基板I上，包括:
[0043]第一電極2;
[0044]電子傳輸層(3，4)，含有電子傳輸性化合物，設(shè)在上述第一電極2上；
[0045]鈣鈦礦化合物層5，含有鈣鈦礦化合物，設(shè)在上述電子傳輸層(3，4)上；
[0046]空穴傳輸層6，含有空穴傳輸化合物，設(shè)在上述鈣鈦礦化合物層5上；以及
[0047]第二電極7，設(shè)在上述空穴傳輸層6上；
[0048]上述鈣鈦礦型太陽能電池的特征在于:
[0049]上述鈣鈦礦化合物用化學(xué)式XaYfiMy表示，在上述化學(xué)式中，X為鹵素原子，Y為烷基胺化合物，M為含有鉛和銻的混合物，a: β: γ的比例為3:1:1。
[0050]本發(fā)明涉及具有上述⑴中記述的構(gòu)成的“鈣鈦礦型太陽能電池”，該“鈣鈦礦型太陽能電池”也包括通過以下的詳細說明可以理解的、下述的⑵?(5)記述的形態(tài)的“鈣鈦礦型太陽能電池”。
[0051](2)如上述(I)所述的鈣鈦礦型太陽能電池，其特征在于，上述鈣鈦礦化合物由鹵化鉛和鹵化銻的混合物、以及鹵化烷基胺形成。
[0052](3)如上述⑵所述的鈣鈦礦型太陽能電池，其特征在于，上述鹵化烷基胺含有鹵化甲胺以及鹵化甲脒的任一種。
[0053](4)如上述(I)?(3)的任一項所述的鈣鈦礦型太陽能電池，其特征在于，電子傳輸性化合物為金屬氧化物。
[0054](5)如上述(4)所述的鈣鈦礦型太陽能電池，其特征在于，上述金屬氧化物為氧化鋅、氧化錫、氧化鈦、氧化鋁、氧化銀、氧化紀(jì)以及鈦酸鋇的任一種。
[0055]根據(jù)上述(2)、(3)所述的構(gòu)成，除了上述“發(fā)明效果”，還可以提供具有良好轉(zhuǎn)換率的鈣鈦礦型太陽能電池。
[0056]根據(jù)上述(4)，(5)所述的構(gòu)成，通過在電子傳輸層使用金屬氧化物，能使電子移動更高效，提供轉(zhuǎn)換率更加優(yōu)異的鈣鈦礦型太陽能電池。
[0057]其次，對本發(fā)明涉及的鈣鈦礦型太陽能電池進一步詳細說明。
[0058]在以下各實施形態(tài)中，雖然對構(gòu)成要素，種類，組合等作了各種限定，但是，這些僅僅是例舉，本發(fā)明并不局限于此。
[0059]關(guān)于鈣鈦礦型太陽能電池的結(jié)構(gòu)根據(jù)圖1進行說明。
[0060]并且，圖1是表示本發(fā)明涉及的鈣鈦礦型太陽能電池的一實施形態(tài)的構(gòu)造的概略截面圖。
[0061]在圖1所述的形態(tài)中，基板I上設(shè)有第一電極2，依次設(shè)有細密的電子傳輸層3，多孔質(zhì)狀的電子傳輸層4。其后，設(shè)為依次設(shè)有包覆電子傳輸層的鈣鈦礦化合物層5、空穴傳輸層6、第二電極7的結(jié)構(gòu)。
[0062]< 基板 >
[0063]在本發(fā)明使用的基板I必須能維持一定的硬性(硬度)，作為基板I可以使用的物質(zhì)可列舉玻璃，透明塑料板，透明塑料膜，無機物透明結(jié)晶體等。
[0064]<第一電極(電子集電電極)>
[0065]在本發(fā)明使用的包含貫通孔的第一電極(以下，稱為“電子集電電極”)設(shè)在基板I上。作為電子集電電極2，由對可見光透明的導(dǎo)電性物質(zhì)或金屬構(gòu)成，可以使用通常的光電轉(zhuǎn)換元件，或者用于液晶面板等的公知物質(zhì)。例如可列舉銦/錫氧化物(以下，稱為ITO)，氟摻雜氧化錫(以下，稱為FT0)，銻摻雜氧化錫(以下，稱為ΑΤ0)，銦/鋅氧化物，鈮/鈦氧化物，石墨烯，金，銀，Pt，Ti，Cr等金屬，可以是單獨或是復(fù)數(shù)疊層。電子集電電極的厚度優(yōu)選的是5nm?100 μ m，更優(yōu)選的是50nm?1ym0
[0066]并且，也可