納米球超級(jí)電容器材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于MnO2超級(jí)電容器材料的制備領(lǐng)域，尤其是涉及一種制備片簇自組裝MnO2納米球超級(jí)電容器材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]超級(jí)電容器是近些年來發(fā)展起來的一種新型儲(chǔ)能裝置，具有高功率密度、長使用壽命、寬工作溫度及快充放電等優(yōu)異特性。隨著社會(huì)對(duì)能源儲(chǔ)存提出更高的要求，對(duì)其研宄及應(yīng)用探索也日益活躍。超級(jí)電容器電極材料主要有三大類，即多孔碳材料、導(dǎo)電聚合物和過渡金屬氧化物。過渡金屬(N1、Co、Mn、Fe)的氧化物由于能夠提供較高的理論比電容而被認(rèn)為是最具吸引力的選擇，并且過渡金屬化合物具有成本低、環(huán)境友好以及優(yōu)越的電容性能等優(yōu)點(diǎn)。Mn02i極材料由于成本低廉、環(huán)境友好和儲(chǔ)量豐富，受到專家學(xué)者們的廣泛關(guān)注。
[0003]近幾年來，制備二氧化錳電極材料的方法已見諸報(bào)道，例如水熱法、化學(xué)氣相沉積法、共沉淀法和溶膠凝膠法等等。中國專利CN102683044A公開了超級(jí)電容器用的納米復(fù)合電極材料及其制備方法。在石墨氈或泡沫鎳基底材料表面有一層碳納米管層，在碳納米管層的表面上有一層微量的且不連續(xù)的鈀或鉑或金的納米顆粒，在表面有一層微量的且不連續(xù)的鈀或鉑或金的納米顆粒的碳納米管層上有一層二氧化錳層。雖然該專利獲得了性能較佳的電極材料，但是制備過程繁瑣，而且制備過程中所使用的鈀或鉑或金屬于昂貴的貴金屬，制備成本較高，不利于將來市場(chǎng)化大面積生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種大面積分布均勻、電化學(xué)性能優(yōu)異的片簇自組裝MnO2納米球超級(jí)電容器材料的制備方法。
[0005]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):
[0006]制備片簇自組裝胞02納米球超級(jí)電容器材料的方法，采用以下步驟:
[0007](I)依次用乙醇、丙酮和去離子水洗凈石墨紙后干燥；
[0008](2)配置MnCl2溶液，再加入二甲亞砜溶液混合均勻，得到前驅(qū)體溶液；
[0009](3)將步驟(I)中的石墨紙浸入前驅(qū)體溶液中，用電化學(xué)沉積法將Mn02m米材料沉積在石墨紙表面；
[0010](4)反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物分別用乙醇、去離子水沖洗后干燥，煅燒，即得到超級(jí)電容器材料。
[0011]步驟(2)中MnCl2溶液的濃度為0.005?0.05mol/L ;前驅(qū)體溶液中二甲亞砜的濃度為5?15wt%。
[0012]步驟(3)中電化學(xué)沉積法工藝以石墨紙作為工作電極，以鉑電極作為對(duì)電極，以含二甲亞砜的MnCl2的水溶液作為電解液，采用恒電位電沉積技術(shù)在石墨紙表面沉積出Mn O2納米材料。
[0013]步驟(3)中的電化學(xué)沉積時(shí)的沉積電壓為0.6?0.9V，沉積時(shí)間為I?120min。
[0014]步驟⑷中干燥的溫度為50?70°C，干燥I?5小時(shí)；煅燒的溫度為200?300 °C，煅燒I?3小時(shí)。
[0015]制備得到的超級(jí)電容器材料為MnO2納米陣列是由片簇自組裝成球狀結(jié)構(gòu)。
[0016]本發(fā)明采用電化學(xué)沉積技術(shù)，通過調(diào)配特定的反應(yīng)溶液，將潔凈的石墨紙作為工作電極浸入到反應(yīng)溶液中，沉積獲得電化學(xué)性能優(yōu)異的由片簇自組裝成球狀結(jié)構(gòu)的Mn02m米陣列超級(jí)電容器材料。
[0017]本發(fā)明在無后續(xù)使用低表面能物質(zhì)修飾產(chǎn)品表面的基礎(chǔ)上，以常見的無機(jī)物溶液為原料，通過調(diào)控電化學(xué)沉積過程中均勻溶液內(nèi)的反應(yīng)物的濃度(0.005?0.05mol/L)和時(shí)間(I?120min)等實(shí)驗(yàn)參數(shù)，制備出結(jié)構(gòu)獨(dú)特的胞02納米陣列，得到大面積分布均勾、電化學(xué)性能優(yōu)異的MnO2納米電極材料，其電容值可達(dá)318F/g。若采用其他的工藝參數(shù)可能會(huì)造成沉積速度過快導(dǎo)致材料形成多重堆積而不是均勻分布，從而孔隙分布較少，不利于電解液傳輸，導(dǎo)致性能偏低。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0019](I)本發(fā)明是在均勻溶液中進(jìn)行反應(yīng)，所制得的MnO2納米陣列分布均勻，且無需模板可大面積制備。
[0020](2)本發(fā)明所制得的MnO2納米陣列由片簇自組裝成球狀結(jié)構(gòu)，片和片之間有足夠的間隙，利于電解液離子傳輸。
[0021](3)本發(fā)明制備方法操作簡(jiǎn)單，不需要復(fù)雜設(shè)備，且成本低廉，沒有涉及使用價(jià)格昂貴的貴金屬。
[0022](4)本發(fā)明所制得的MnO2納米陣列具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，可拓展電化學(xué)電容器材料的制備方法與應(yīng)用領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0023]圖1為片簇自組裝胞02納米球超級(jí)電容器材料的低倍掃描電鏡圖片；
[0024]圖2為片簇自組裝Mn02m米球超級(jí)電容器材料的高倍掃描電鏡圖片；
[0025]圖3為片簇自組裝MnO2納米球超級(jí)電容器材料的循環(huán)伏安測(cè)試圖片。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0027]實(shí)施例1
[0028]首先用乙醇、丙酮和去離子水清洗石墨紙后干燥備用；然后配置濃度為0.005mol/L的MnCl2溶液，再加入5%的二甲亞砜水溶液混合均勻；接著將上述處理后的石墨紙浸入前驅(qū)體溶液中，在0.7V的電化學(xué)沉積條件下沉積lOmin，可以觀察到石墨紙表面逐漸被一層黑色或棕黑色物質(zhì)所覆蓋；反應(yīng)完成后，將沉積產(chǎn)物分別用乙醇、去離子水沖洗后于60°C干燥3小時(shí)，最后在馬弗爐中200°C下煅燒2h，得到產(chǎn)品，制備得到的超級(jí)電容器材料為胞02納米陣列是由片簇自組裝成球狀結(jié)構(gòu)，其掃描電鏡照片如圖1-2所示，視場(chǎng)中均勻分布著由片簇自組裝成球狀MnO2納米材料。
[0029]將制備得到的產(chǎn)品進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，其結(jié)果如圖3所示，循環(huán)伏安曲線都為對(duì)稱或近似對(duì)稱的矩形，表現(xiàn)出良好的電容特性。
[0030]實(shí)施例2
[0031]首先用乙醇、丙酮和去離子水清洗石墨紙后干燥備用；然后配置濃度為0.0lmol/L的MnCl2溶液，再加入10%的二甲亞砜水溶液混合均勻；接著將上述處理后的石墨紙浸入前驅(qū)體溶液中，在0.9V的電化學(xué)沉積條件下沉積60min，可以觀察到石墨紙表面逐漸被一層黑色或棕黑色物質(zhì)所覆蓋；反應(yīng)完成后，將沉積產(chǎn)物分別用乙醇、去離子水沖洗后于60°C干燥3小時(shí)，最后在馬弗爐中300°C下煅燒2h，得到產(chǎn)品。
[0032]實(shí)施例3
[0033]制備片簇自組裝MnO2納米球超級(jí)電容器材料的方法，采用電化學(xué)沉積技術(shù)，通過調(diào)配特定的反應(yīng)溶液，將潔凈的石墨紙作為工作電極浸入到反應(yīng)溶液中，沉積獲得電化學(xué)性能優(yōu)異的由片簇自組裝成球狀結(jié)構(gòu)的MnO2納米陣列超級(jí)電容器材料，具體采用以下步驟:
[0034](I)依次用乙醇、丙酮和去離子水洗凈石墨紙后干燥；
[0035](2)配置濃度為0.005mol/L的MnCl2溶液，再加入二甲亞砜溶液混合均勻，得到前驅(qū)體溶液，溶液中二甲亞砜的濃度為5wt% ；
[0036](3)將步驟(I)中的石墨紙浸入前驅(qū)體溶液中，用電化學(xué)沉積法將Mn02m米材料沉積在石墨紙表面，制作時(shí)，以石墨紙作為工作電極，以鉑電極作為對(duì)電極，以含二甲亞砜的MnCl2的水溶液作為電解液，采用恒電位電沉積技術(shù)在石墨紙表面沉積出MnO2納米材料，電化學(xué)沉積時(shí)的沉積電壓為0.6V，沉積時(shí)間為120min ；
[0037](4)反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物分別用乙醇、去離子水沖洗后在50°C干燥5小時(shí)，然后于200°C的條件下煅燒3小時(shí)，即得到由片簇自組裝成球狀結(jié)構(gòu)的MnO2納米陣列的超級(jí)電容器材料。
[0038]實(shí)施例4
[0039]制備片簇自組裝MnO2納米球超級(jí)電容器材料的方法，采用電化學(xué)沉積技術(shù)，通過調(diào)配特定的反應(yīng)溶液，將潔凈的石墨紙作為工作電極浸入到反應(yīng)溶液中，沉積獲得電化學(xué)性能優(yōu)異的由片簇自組裝成球狀結(jié)構(gòu)的MnO2納米陣列超級(jí)電容器材料，具體采用以下步驟:
[0040](I)依次用乙醇、丙酮和去離子水洗凈石墨紙后干燥；
[0041](2)配置濃度為0.05mol/L的MnCl2溶液，再加入二甲亞砜溶液混合均勻，得到前驅(qū)體溶液，溶液中二甲亞砜的濃度為15wt% ；
[0042](3)將步驟(I)中的石墨紙浸入前驅(qū)體溶液中，用電化學(xué)沉積法將MnO^米材料沉積在石墨紙表面，制作時(shí)，以石墨紙作為工作電極，以鉑電極作為對(duì)電極，以含二甲亞砜的MnCl2的水溶液作為電解液，采用恒電位電沉積技術(shù)在石墨紙表面沉積出MnO2納米材料，電化學(xué)沉積時(shí)的沉積電壓為0.9V，沉積時(shí)間為Imin ；
[0043](4)反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物分別用乙醇、去離子水沖洗后在70°C干燥I小時(shí)，然后于300°C的條件下煅燒I小時(shí)，即得到由片簇自組裝成球狀結(jié)構(gòu)的Mn02m米陣列的超級(jí)電容器材料。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.制備片簇自組裝MnO2納米球超級(jí)電容器材料的方法，其特征在于，該方法采用以下步驟: (1)依次用乙醇、丙酮和去離子水洗凈石墨紙后干燥； (2)配置MnCl2溶液，再加入二甲亞砜溶液混合均勻，得到前驅(qū)體溶液； (3)將步驟(I)中的石墨紙浸入前驅(qū)體溶液中，用電化學(xué)沉積法將MnO2納米材料沉積在石墨紙表面；其中電化學(xué)沉積法具體步驟為，以石墨紙作為工作電極，以鉑電極作為對(duì)電極，以含二甲亞砜的MnCl2的水溶液作為電解液，采用恒電位電沉積技術(shù)在石墨紙表面沉積出Mn O2納米材料。 (4)反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物分別用乙醇、去離子水沖洗后干燥，煅燒，即得到超級(jí)電容器材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備片簇自組裝MnO2納米球超級(jí)電容器材料的方法，其特征在于，步驟(2)中所述的MnCl2溶液的濃度為0.005?0.05mol/L。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備片簇自組裝MnO2納米球超級(jí)電容器材料的方法，其特征在于，步驟(2)中所述的前驅(qū)體溶液中二甲亞砜的濃度為5?15wt%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備片簇自組裝MnO2納米球超級(jí)電容器材料的方法，其特征在于，步驟(3)中所述的電化學(xué)沉積法以石墨紙作為工作電極，以鉑電極作為對(duì)電極，以含二甲亞砜的MnClJ^水溶液作為電解液，采用恒電位電沉積技術(shù)在石墨紙表面沉積出MnO 2納米材料。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備片簇自組裝MnO2納米球超級(jí)電容器材料的方法，其特征在于，步驟(3)中的電化學(xué)沉積時(shí)的沉積電壓為0.6?0.9V，沉積時(shí)間為I?120min。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備片簇自組裝MnO2納米球超級(jí)電容器材料的方法，其特征在于，步驟(4)中干燥的溫度為50?70°C，干燥I?5小時(shí)。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備片簇自組裝MnO2納米球超級(jí)電容器材料的方法，其特征在于，步驟(4)中煅燒的溫度為200?300°C，煅燒I?3小時(shí)。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備片簇自組裝MnO2納米球超級(jí)電容器材料的方法，其特征在于，制備得到的超級(jí)電容器材料為MnO2納米陣列是由片簇自組裝成球狀結(jié)構(gòu)。
【專利摘要】本發(fā)明涉及制備片簇自組裝MnO2納米球超級(jí)電容器材料的方法，依次用乙醇、丙酮和去離子水洗凈石墨紙后干燥；配置一定濃度的MnCl2溶液，再加入少量二甲亞砜溶液混合均勻，得前驅(qū)體溶液；將石墨紙浸入前驅(qū)體溶液中，用電化學(xué)沉積法將MnO2納米材料沉積在石墨紙表面；反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物分別用乙醇、去離子水沖洗后干燥，煅燒即可。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，不需要復(fù)雜設(shè)備；所得產(chǎn)物為MnO2片簇自組裝成球狀構(gòu)成納米陣列，可大面積制備；具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，可拓展電化學(xué)電容器材料的制備方法與應(yīng)用領(lǐng)域。
【IPC分類】H01G11/24, H01G11/46, H01G11/86
【公開號(hào)】CN104992845
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510392238
【發(fā)明人】李文堯, 徐佳妮, 李高, 潘宜爽, 徐開兵, 劉倩, 安磊
【申請(qǐng)人】上海工程技術(shù)大學(xué)
【公開日】2015年10月21日
【申請(qǐng)日】2015年7月6日