用鉛陽極泥制備銻-碳復(fù)合纖維電極材料的工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電池的電極制造技術(shù)，特別涉及一種用于鋰（鈉）電池的電極材料的 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，高性能鋰離子電池（鋰電池）及其電極材料的研究是電化學(xué)、材料化學(xué)、物 理學(xué)等領(lǐng)域研究的熱點，而同為元素周期表第I主族的鈉離子和鋰離子的性質(zhì)有許多相 似之處，鈉離子是完全可以和鋰離子一樣構(gòu)造一種廣泛使用的二次電池。并且鈉離子電 池與鋰離子電池相比，原材料成本比鋰電池低，半電池電位比鋰電池高（E^VNa= Li+0. 3V)，適合采用分解電壓更低的電解液，因而安全性能更佳[賈旭平，陳梅.鈉離子電 池電極材料研究進展[J].中國電子科學(xué)研究院學(xué)報，2012,7(6) :581-585]。
[0003] 與碳材料相比，金屬及合金具有較高的理論容量，較高的嵌鋰電位，有良好的安全 性能，已引起人們的重視。特別是錫銻合金，因為錫和銻兩種元素都能和鋰發(fā)生合金化反應(yīng) (Li22Sn5:994mAh/g，Li3Sb:660mAh/g)，有較高的理論容量，顯示了較好的電化學(xué)行為，是一 種很有希望的錫基合金類負極材料[王忠，田文懷，李星國.錫銻合金/石墨復(fù)合材料作為 鋰離子電池負極的研究[J].功能材料，2007,38(1) :109-112]。
[0004] 由于鈉離子的半徑較鋰離子半徑大，鈉離子電池在充放電時，當(dāng)鈉離子嵌入和嵌 出過程中，電極材料晶格參數(shù)的變化，及某些電極材料發(fā)生的晶型轉(zhuǎn)變（如從晶體轉(zhuǎn)變?yōu)?非晶體），在電極材料中會產(chǎn)生應(yīng)力，甚至引起電極材料顆粒直徑或體積的變化。這種應(yīng)力 和體積的變化，將引起電極材料開裂、解體和脫落，失去與電流收集器的連接，在電解質(zhì)中 暴露出新的表面，最后導(dǎo)致電化學(xué)容量的失去。
[0005] 為改善電極材料在充放電過程中產(chǎn)生的體積變化問題，目前的發(fā)展趨勢是：將電 極材料的活性物質(zhì)制備成納米顆粒。但納米顆粒的粒徑較小，單位體積的活性物質(zhì)含量較 低，導(dǎo)致體積能量密度較低。
[0006] 鉛電解陽極泥綜合處理后的廢渣（以下簡稱銻渣），銻含量在50%左右，其余為 不溶性雜質(zhì)（如泥沙等）和可溶性雜質(zhì)（主要是鐵離子、砷離子、鉛離子等）[王喜然，王錦， 倉向輝.鉛電解陽極泥綜合處理后銻回收的工藝研究[J].有色礦冶，2008,24(6) :30-32]。
[0007] 用鹽酸浸出鉛陽極泥綜合處理后的銻渣中的銻，然后利用水解反應(yīng)分離雜質(zhì)離 子，三價銻水解生產(chǎn)固態(tài)化合物入渣，而其它雜質(zhì)離子留在溶液中。再利用氨水中和，經(jīng)洗 滌干燥后得到銻白產(chǎn)品[粟明輝，劉萬里，謝兆鳳，等.一種從鉛陽極泥綜合處理后的銻渣 中回收銻的方法[P]，中國專利201410246801. 6, 2014. 06. 06]。
[0008] 還有一種由鉛陽極泥制取硝酸銀、回收銅、鉛、銻的方法，由以下步驟組成：（1)硝 酸浸出；（2)濾渣再用鹽酸浸出；（3)濾液用硫酸沉鉛；(4)水解鹽酸浸出液；（5)堿洗水解 所得濾渣；(6)在硫酸沉鉛后的濾液中，進行鹽酸沉銀；（7)合并（2)、（8)所得濾渣，進行氨 浸出，絡(luò)合，還原，制取硝酸銀；（八）在（五）得到的濾液中加堿中和，再加入硫化物沉銅；
[9] 合并（5)、⑶制得的濾液，脫砷，制得清液和砷渣；該專利步驟（5)得到的渣主要為銻 的水解產(chǎn)物。[李鑫永，鄭利德，裴厚龍.由鉛陽極泥制取硝酸銀、回收銅、鉛、銻的方法[p]， 中國專利CN90109944. 9,1990. 12. 06]。
[0009] 以上兩個專利文獻，均將銻的鹽酸溶液水解后，得到銻的水解產(chǎn)物，再將其中和、 烘干，得到氧化銻產(chǎn)品。如用氧化銻產(chǎn)品為原料制備電極材料，需再用鹽酸將氧化銻溶解， 得到氯化銻溶液。如直接用鉛陽極泥浸出的氯化銻溶液，將減少工藝流程，降低成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的是提供一種直接用鉛陽極泥浸出的氯化銻溶液來制備電極材料的 方法。
[0011] 為達到以上目的，本發(fā)明是采取如下技術(shù)方案予以實現(xiàn)的：
[0012] -種用鉛陽極泥制備銻-碳復(fù)合纖維電極材料的工藝，其特征在于，包括下述步 驟：
[0013] (1)用稀硝酸溶解掉鉛陽極泥中的鐵和鉛，液固分離后，再用鹽酸溶解固相中的銻 和砷，得到砷和銻的混合溶液；
[0014] (2)在砷和銻的溶液中加入酒石酸和水，得到砷的水解沉淀物和含酒石酸的氯化 銻溶液；
[0015] (3)在含酒石酸的氯化銻溶液加入銻質(zhì)量的200%的碳劑和銻質(zhì)量的10-50%的 纖維形成劑，攪拌混合均勻，得到前驅(qū)體溶液；
[0016] (4)將前驅(qū)體溶液倒入雙棍甩絲機中甩絲，得到纖維狀電極原絲；
[0017] (5)將纖維狀電極原絲干燥，然后在氫氣氣氛下加熱至600°C燒成，保溫1小時，最 終獲得銻與碳復(fù)合的纖維電極材料。
[0018] 上述工藝中，所述含酒石酸的氯化銻溶液中，銻的摩爾濃度為lmol/L，酒石酸的摩 爾濃度為2mol/L。所述碳劑為蔗糖、葡萄糖中的一種。所述纖維形成劑為聚乙烯吡咯烷酮、 聚乙烯醇、聚乙烯二醇中的任一種。
[0019] 本發(fā)明優(yōu)點是：
[0020] 1、由于銻可溶于酒石酸溶液，砷只能溶于濃鹽酸溶液，因此在溶液中加入酒石酸 和水，得到含酒石酸的氯化銻溶液和砷的水解沉淀。這種方法可減少工藝流程，降低成本。
[0021] 2、在前驅(qū)體溶液中加入碳劑和纖維形成劑，兩種物質(zhì)均為有機物，纖維煅燒后，緩 沖相主要以碳的形式存在于纖維中，有利于緩解銻體積膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力，也可約束電極材 料銻顆粒產(chǎn)生的開裂，提高電極材料循環(huán)性能，提高電池的使用壽命。另外緩沖相形成劑 中的碳有較好的導(dǎo)電性能，在制備電池時，無需加入導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，進一步簡化了制備工 〇
[0022] 3、采用雙棍甩絲工藝，得到超細纖維，有利于電極材料與電解質(zhì)的接觸，縮短鈉離 子的迀移距離，有利于提高電池的充放電速率。
[0023] 按照本發(fā)明的方法，通過調(diào)整配方組成，得到的復(fù)合電極材料纖維直徑為2-8ym， 循環(huán)50次后，充放電容量最高達460mAh/g，產(chǎn)品性能良好。
[0024] 綜上，本發(fā)明工藝簡單、成本低、產(chǎn)品性能好，且采用工業(yè)廢渣來制備高附加值的 電極材料，具有較好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。
【具體實施方式】
[0025] 以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。
[0026] 一種用鉛陽極泥制備銻-碳復(fù)合纖維電極材料的工藝，包括下述步驟：
[0027] (1)用稀硝酸溶解掉鉛陽極泥中的鐵和鉛，液固分離后，再用鹽酸溶解固相中的銻 和砷，得到砷和銻的混合溶液；
[0028] (2)在砷和銻的溶液中加入酒石酸和水，得到砷的水解沉淀物和含酒石酸的氯化 鋪溶液，其中鋪的摩爾濃度為lmol/L，酒石酸的摩爾濃度為2mol/L;
[0029] (3)前驅(qū)體溶液的制備
[0030] 在含酒石酸的氯化銻溶液加入碳劑和纖維形成劑，得到前驅(qū)體溶液，其中，碳劑為 蔗糖、葡萄糖中的一種，加入量為銻質(zhì)量的200% ;纖維形成劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯 醇、聚乙烯二醇中的任一種，加入量為銻質(zhì)量的10-50% ;
[0031] 表1列出了編號為1-9的9個實施例的配方組成。
[0032] 表1原料的配方
[0033]
[0035] 注：銻的質(zhì)量，根據(jù)含酒石酸的氯化銻溶液中，銻的濃度（100g/L)計算。
[0036] (4)將步驟（3)所得的前驅(qū)體溶液倒入雙棍甩絲機中，采得纖維狀電極的原絲；
[0037] (5)將步驟（4)得到的纖維狀電極原絲干燥，然后在氫氣氣氛下加熱至600°C，保 溫1小時燒成，最終獲得銻與碳復(fù)合的纖維電極材料。
[0038] 以上不同實施例所得復(fù)合纖維電極材料的纖維直徑列于表2。用這些復(fù)合纖維電 極材料作為負極、金屬鈉為對電極，組裝成電池后，進行循環(huán)充放電測試，循環(huán)50次后的充 放電容量和容量保持率示于表2。
[0039] 表2復(fù)合電極材料纖維的性能
[0040]

[0041 ] 從表2可以看出，本發(fā)明方法制備的復(fù)合電極纖維，其中實施例5的復(fù)合纖維放電 容量可高達460mAh/g，容量保持率可達96 %。
【主權(quán)項】
1. 一種用鉛陽極泥制備銻-碳復(fù)合纖維電極材料的工藝，其特征在于，包括下述步驟： (1) 用稀硝酸溶解掉鉛陽極泥中的鐵和鉛，液固分離后，再用鹽酸溶解固相中的銻和 砷，得到砷和銻的混合溶液； (2) 在砷和銻的溶液中加入酒石酸和水，得到砷的水解沉淀物和含酒石酸的氯化銻溶 液； (3) 在含酒石酸的氯化銻溶液加入銻質(zhì)量的200%的碳劑和銻質(zhì)量的10-50%的纖維 形成劑，攪拌混合均勻，得到前驅(qū)體溶液； (4) 將前驅(qū)體溶液倒入雙棍甩絲機中甩絲，得到纖維狀電極原絲； (5) 將纖維狀電極原絲干燥，然后在氫氣氣氛下加熱至600°C燒成，保溫1小時，最終獲 得銻與碳復(fù)合的纖維電極材料。2. 如權(quán)利要求1所述的用鉛陽極泥制備銻-碳復(fù)合纖維電極材料的工藝，其特征在于， 所述含酒石酸的氯化銻溶液中，銻的摩爾濃度為lmol/L，酒石酸的摩爾濃度為2mol/L。3. 如權(quán)利要求1所述的用鉛陽極泥制備銻-碳復(fù)合纖維電極材料的工藝，其特征在于， 所述碳劑為蔗糖、葡萄糖中的一種。4. 如權(quán)利要求1所述的用鉛陽極泥制備銻-碳復(fù)合纖維電極材料的工藝，其特征在于， 所述纖維形成劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯二醇中的任一種。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用鉛陽極泥制備銻-碳復(fù)合纖維電極材料的工藝，其特征在于，對鉛陽極泥用稀硝酸、鹽酸及酒石酸處理，得到含酒石酸的氯化銻溶液；在該溶液中加入碳劑和纖維形成劑，制成前驅(qū)體溶液，倒入雙棍甩絲機中，采得到電極的原絲；將電極原絲干燥，然后在氫氣氣氛下煅燒得到電極材料。本發(fā)明具有工藝簡單，成本低，產(chǎn)品性能好等特點。
【IPC分類】H01M4/139
【公開號】CN105006546
【申請?zhí)枴緾N201510397210
【發(fā)明人】譚宏斌, 馬小玲, 楊建鋒, 王波, 郭從盛, 董洪峰, 景然, 李闖
【申請人】陜西理工學(xué)院
【公開日】2015年10月28日
【申請日】2015年7月8日