用于半導(dǎo)體晶片的電化學(xué)沉積工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于電鍍諸如半導(dǎo)體材料晶片的基板的處理器、系統(tǒng)和方法。更具體 地，本發(fā)明提供對具有娃穿孔（throughsilicon vias，TSV)或類似特征結(jié)構(gòu)的晶片特別有 用的改良技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002] 諸如半導(dǎo)體裝置的微電子裝置通常是在基板或晶片上和/或基板或晶片中制造。 在典型的制造工藝中，在電鍍處理器中的晶片上形成一層或更多層金屬或其它導(dǎo)電材料。 處理器可具有容納于容器或碗（bowl)中的電解質(zhì)浴，在所述碗中具有一個(gè)或更多個(gè)陽極。 可用頭部中的轉(zhuǎn)子固持晶片本身，所述頭部可移動(dòng)至碗中用于處理和可移動(dòng)離開碗用于裝 卸。轉(zhuǎn)子上的接觸環(huán)一般具有很多接觸指（contactfinger)，這些接觸指與晶片電接觸。
[0003] 許多先進(jìn)的微電子裝置具有硅穿孔（TSV)。TSV是一種通常完全穿過晶片或芯片 (die)的垂直電氣互連，所述晶片或芯片實(shí)際上可為硅或可不為硅。TSV用于產(chǎn)生三維電子 結(jié)構(gòu)和封裝。使用TSV允許極高密度的集成電路。亦改良了互連的電氣特性，因?yàn)門SV通 常比替代互連更短。這導(dǎo)致裝置操作更快和來自互連的不良電感或電容特性的影響減少。
[0004] TSV傾向于具有高深寬比，因?yàn)門SV基本上為在硅或其它基板材料中的孔中所形 成的金屬（通常為銅）的高窄微型柱（micro-scalecolumn)。TSV可由自下而上電鍍銅形 成。實(shí)現(xiàn)TSV的適當(dāng)填充在技術(shù)上具有挑戰(zhàn)性的若干原因包括TSV的微型尺寸、高深寬比 和其它因素。
[0005] 歷史上，用于電鍍填充TSV的工藝和化學(xué)品已隨電鍍浴老化表現(xiàn)出罕見的不穩(wěn)定 性，這種情況直接影響微電子制造工藝。由于電鍍浴通常仍在規(guī)定范圍內(nèi)失效，因此浴失效 的原因尚未得到很好的理解。需要對電鍍TSV特征結(jié)構(gòu)的改良的技術(shù)和理解。
【附圖說明】
[0006] 在附圖中，相同的元件符號在每一視圖中表示相同的元件。
[0007] 圖1是針對新鮮電鍍浴和失效電鍍浴的計(jì)時(shí)電位測定（chronopotentiometric) 測量（電壓對時(shí)間）的數(shù)據(jù)的曲線圖，以及使用這些浴電鍍的晶片的對應(yīng)X射線圖像。
[0008] 圖2是針對具有不同于圖1的曲線圖的化學(xué)成分（chemicalmakeup)的浴的計(jì)時(shí) 電位測定測量的數(shù)據(jù)的曲線圖。
[0009] 圖3是類似于圖2但使用注射有MPS的浴和電流遞增輸送（currentramping)的 數(shù)據(jù)的曲線圖。
[0010] 圖4A是針對新鮮電解質(zhì)的對照浴的電壓的曲線圖。
[0011] 圖4B是針對約30分鐘后失效的浴的電壓的曲線圖。
[0012] 圖4C是70小時(shí)空閑時(shí)間后恢復(fù)的浴的電壓的曲線圖。
[0013] 圖5A是針對新鮮浴對比10輪（run)后浴的電壓的曲線圖。
[0014] 圖5B是實(shí)驗(yàn)室規(guī)模（benchscale)計(jì)時(shí)電位測定法老化試驗(yàn)中的電壓的曲線圖。
[0015] 圖6A至圖6F是如所描述處理的晶片上的TSV的X射線圖像。
[0016] 圖6G是計(jì)時(shí)電位測定法老化試驗(yàn)中的電壓的曲線圖。
[0017] 圖7是計(jì)時(shí)電位測定法對比晶片旋轉(zhuǎn)速度的曲線圖。
[0018] 圖8A和圖8B示出如所描述處理的晶片的X射線圖像。
[0019] 圖9是計(jì)時(shí)電位測定法對比浴老化的曲線圖。
[0020] 圖10是現(xiàn)有技術(shù)電解質(zhì)與新電解質(zhì)的對照表。
[0021] 圖11是在以上附圖中所示的數(shù)據(jù)中反映的運(yùn)行測試中使用的RaiderM處理器的 透視圖。
[0022] 圖12是圖11中所示的處理器的剖視圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023] I.洛失效的檢測
[0024] A.洛失效的實(shí)驗(yàn)宰規(guī)樽檢測
[0025] 浴失效的檢測在TSV電鍍浴中一直是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。可由特征結(jié)構(gòu)中的未填滿（under fill)沉積、接縫空隙（seamvoid)和夾斷空隙（pinchoffvoid)界定浴失效。存在一種 常見趨向，即新鮮浴功能良好，但隨著繼續(xù)還原性電鍍（至0.45AHr/L)，所述浴失效。
[0026] 檢測浴失效的傳統(tǒng)方式是在工具中電鍍晶片和使用聚焦離子束（focusedion beam，F(xiàn)IB)實(shí)現(xiàn)X射線成像/截面成像來檢測空隙。然而，晶片成像的可用性通常受限。此 為昂貴且費(fèi)時(shí)的工藝。直到現(xiàn)在，尚不存在真正且實(shí)際的方法可用以檢測浴失效。
[0027] 如下文所描述，現(xiàn)已發(fā)明計(jì)時(shí)電位測定法用于檢測浴失效。發(fā)明人現(xiàn)已確定，此失 效的原因在于，隨著電鍍時(shí)間推移，浴變成加速劑（accelerator)占主導(dǎo)且損失抑制。這導(dǎo) 致過孔或溝槽中的保形成長（conformalgrowth)和空隙。
[0028] 可在臺(tái)式（benchtop)電化學(xué)設(shè)置中或在工具或系統(tǒng)電平設(shè)置（levelsetup)中 實(shí)施此方法。
[0029] 在一種形式的臺(tái)式方法中，使用具有長時(shí)間尺度（3600秒）的計(jì)時(shí)電位測定測量 來檢測浴失效。參照圖1，一小時(shí)時(shí)間尺度允許將電鍍步驟期間有機(jī)添加劑的吸附動(dòng)力完全 計(jì)算在內(nèi)。大體而言，在TSV中電鍍持續(xù)10分鐘至180分鐘之間（例如，對于3x50至SO X150特征結(jié)構(gòu)）。如圖1所示，浸沒在3600秒時(shí)最終電位約-240毫伏的Cu電鍍Pt電極 后即亥1J，新鮮浴為尚抑制性的。
[0030] 有機(jī)添加劑傳統(tǒng)上被包括于電鍍浴中以改良TSV電鍍中的結(jié)果。在有氯離子 的情況下，抑制劑添加劑（通常為諸如PEG之類的高分子量聚烯烴乙二醇（polyalkene glycol))強(qiáng)有力地吸附于Cu陰極表面上以形成膜，所述膜急劇增加銅沉積的過電位 (over-potential)。加速劑添加劑對抗抑制劑的抑制效應(yīng)以提供自底向上填充所需要的溝 槽和過孔內(nèi)的加速沉積。已使用SPS(sodiumsulfopropyldisulfide,二硫丙烷磺酸鈉） 作為加速劑。MPS(3-巰基丙磺酸）是SPS的已知副產(chǎn)物或分解產(chǎn)物。亦在TSV電鍍中使用 諸如胺和雜環(huán)化合物之類的調(diào)平劑添加劑（leveleradditive)。調(diào)平劑亦為強(qiáng)抑制劑。
[0031] 圖1中的浴樣本的計(jì)時(shí)電位測定測量顯示抑制劑和調(diào)平劑快速吸附到電極表面， 接著由加速劑替代抑制劑和調(diào)平劑。隨著連續(xù)還原性電鍍（至多0. 347AHr/L)，浴變得比 新鮮浴抑制性?。p少約25毫伏）。此結(jié)果的原因在于SPS(加速劑）被還原成MPS或 Cu(I)硫醇鹽，該物質(zhì)促進(jìn)Cu沉積。當(dāng)浴老化至0.45AHr/L時(shí)，測試數(shù)據(jù)顯示由加速劑取 代抑制劑和調(diào)平劑的速率增加，還顯示競爭吸附或振蕩行為（oscillationbehavior)。此 振蕩行為與浴的失效直接相關(guān)。
[0032] 圖1圖示OAmp Hr. /L時(shí)新鮮浴為抑制劑占高度主導(dǎo)和在隨時(shí)間推移的還原性電 鍍下抑制劑占主導(dǎo)變少。圖1中的底部X射線圖像來自處理器中在0.34Amp Hr./L時(shí)電鍍 的晶片且顯示無空隙。圖1中的頂部X射線圖像來自在0.45Amp Hr./L時(shí)電鍍的晶片且在 接近過孔的頂部的淺灰色區(qū)域處顯示出空隙。在約-110毫伏時(shí)，將已形成的Cu(I)硫醇鹽 并入銅膜或從銅表面分離。隨后浴又變成抑制劑占主導(dǎo)。臺(tái)式測試中的電位振蕩和失效模 式在工具尺度測試中被證實(shí)。
[0033] 描述為不穩(wěn)定性的根源的氧化硫醇-二硫化物關(guān)系的關(guān)鍵化學(xué)反應(yīng)為：
[0034] [1] 2Cu(II)+2MPS_ -SPS2-+2Cu(I)+2H+
[0035] [2]4Cu(I) +SPS22Cu(I) (MPS2_) +2Cu(II)
[0036] [3] 4Cu(I) (MPS2 _)n+02+(4+4n)H+-4Cu(II) +4nMPS_+2H20
[0037] 在實(shí)驗(yàn)臺(tái)方法（benchmethod)中，從具有電解質(zhì)總?cè)莘e為約80L的處理器的浴中 獲取200毫升的浴樣本。使用三電極穩(wěn)壓器（potentiostat)傳遞恒定電流穿過樣本，同時(shí) 監(jiān)測隨時(shí)間推移的電位。參照圖1的頂部跡線，電位逐漸從約-250毫伏上升至約-180毫 伏，直至約2000秒時(shí)電位到達(dá)峰值約-110毫伏時(shí)為止，隨后快速下降，在約2400秒時(shí)降回 至約-250毫伏。2400秒后用該浴電鍍的TSV測試晶片顯示出空隙。
[0038] B.洛失效的工具或系統(tǒng)尺度檢測
[0039] 在為TSV應(yīng)用設(shè)計(jì)的現(xiàn)有電鍍處理器中，電鍍工藝傾向于不穩(wěn)定，在新鮮浴中即 便是運(yùn)行相對較小數(shù)目的晶片后仍發(fā)生TSV未填滿和/或空隙。發(fā)明人已確定，不穩(wěn)定性 與加速劑SPS及其副產(chǎn)物MPS相關(guān)，導(dǎo)致場去極化或抑制的損失，電流從過孔或溝槽偏移至 晶片的場或頂表面。抑制指抑制劑與調(diào)平劑的組合抑制效應(yīng)。
[0040] 在工具或系統(tǒng)尺度設(shè)置中，可將具有銅覆蓋種晶層的測試晶片裝載至處理器中。 可監(jiān)測處理器中每個(gè)陽極的電位，以感測浴化學(xué)品的變化和可檢測空隙或未填滿發(fā)生。當(dāng) 表面抑制損失或減少時(shí)，將發(fā)生電池電壓的振蕩或下降。若此情況發(fā)生時(shí)TSV特征結(jié)構(gòu)仍 在填充，則將導(dǎo)致空隙化或未填滿?？障痘侵饕Ｊ健？砂l(fā)生過量填充和未填滿，此 為次要失效模式，尤其是當(dāng)已經(jīng)很大程度上完成特征結(jié)構(gòu)時(shí)，若在工藝快結(jié)束時(shí)發(fā)生失效， 則可發(fā)生過量填充和未填滿。在此情況中，可發(fā)生輕微未填滿。
[0041] 較小特征結(jié)構(gòu)比較大特征結(jié)構(gòu)填充更快?？稍陬A(yù)測浴失效前電鍍的晶片數(shù)目可受 到每個(gè)晶片的電鍍時(shí)間影響，所述電鍍時(shí)間至少部分由特征結(jié)構(gòu)大小決定。將累計(jì)電鍍時(shí) 間認(rèn)定為預(yù)測浴失效的關(guān)鍵因素，而非電鍍晶片的數(shù)目。
[0042] 圖4A至圖4C圖不具有四個(gè)陽極的處理器（AppliedMaterialsRaiderS電鏈處 理器）的電壓曲線圖。將陽極中每一個(gè)的電壓測量標(biāo)記為A1、A2、A3和A4,其中Al是內(nèi)部 陽極且A4是外部陽極。TSV為10微米X100微米。圖4A圖示如所預(yù)期的具有穩(wěn)定性能的 新鮮浴的數(shù)據(jù)。圖4A中的S射線圖像顯示TSV特征結(jié)構(gòu)中無空隙。圖4B圖示在30分鐘 時(shí)浴失效，由電位突變指示該失效。圖4B的X射線圖像顯示在TSV特征結(jié)構(gòu)的底端的淺灰 色區(qū)域處的空隙。圖4C圖示70小時(shí)的空閑時(shí)間后的電壓曲線圖。比較圖4A與圖4C，顯示 空