Cigs基薄膜太陽能電池的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及薄膜太陽能電池技術領域，尤其涉及一種CIGS基薄膜太陽能電池的制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著全球氣候變暖、生態(tài)環(huán)境惡化和常規(guī)能源的短缺，越來越多的國家開始大力發(fā)展太陽能利用技術。太陽能光伏發(fā)電是零排放的清潔能源，具有安全可靠、無噪音、無污染、資源取之不盡、建設周期短、使用壽命長等優(yōu)勢，因而備受關注。銅銦鎵砸(CIGS)是一種直接帶隙的P型半導體材料，其吸收系數高達105/cm，2um厚的銅銦鎵砸薄膜就可吸收90%以上的太陽光。CIGS薄膜的帶隙從1.04eV到1.67eV范圍內連續(xù)可調，可實現與太陽光譜的最佳匹配。銅銦鎵砸薄膜太陽電池作為新一代的薄膜電池具有成本低、性能穩(wěn)定、抗輻射能力強、弱光也能發(fā)電等優(yōu)點，其轉換效率在薄膜太陽能電池中是最高的，已超過20%的轉化率，因此日本、德國、美國等國家都投入巨資進行研究和產業(yè)化。
[0003]目前的CIGS基薄膜太陽能電池大部分是在P型光吸收層上采用CBD法沉積硫化鎘緩沖層，接著再沉積透明導電層，這樣可獲得轉換效率高的太陽能電池；由于鎘是重金屬，其對環(huán)境有危害作用，因此，近年來研究使用無鎘材料作為薄膜太陽能電池的緩沖層，如使用硫化鋅、砸化鋅等材料，但是使用這些材料獲得的薄膜電池始終不能獲得與使用硫化鎘的薄膜電池一樣高的轉換效率。究其原因是緩沖層材料與P型光吸收層之間的禁帶寬度、晶格常數匹配不夠理想，它們之間存在界面態(tài)所致。
[0004]在傳統(tǒng)的CIGS基薄膜太陽能電池如圖1所示，其制備過程中，為了獲得較高的轉換效率，通常在P型光吸收層上采用化學水浴法(CBD)或MOCVD法沉積緩沖層來覆蓋P型光吸收層，這樣可以獲得質量良好的pn結，但是采用CBD法或MOCVD法沉積緩沖層的生產效率較低，而且還要對產生的廢水進行處理，這些都將增加薄膜電池的制作成本。如果在P型光吸收層表面直接采用磁控濺射法沉積后續(xù)的膜層，生產效率會大大提高，且沒有廢水產生，這將降低薄膜電池的制作成本，但是由于在濺射過程中受到氧等高能粒子的轟擊會導致pn結的界面質量下降，從而影響到薄膜電池的轉換效率。
[0005]中國專利CN102254998公開了一種無鎘銅銦鎵砸薄膜太陽能電池組件及其硫化鋅緩沖層薄膜的制備方法，該方法采用在銅銦鎵砸光吸收層表面濺鍍氧化鋅薄，然后將樣片放入砸化室內在硫化氫的氣氛下進行退火處理，將所述氧化鋅薄膜轉化為硫化鋅緩沖層薄膜。該方法直接在銅銦鎵砸光吸收層的表面濺射沉積氧化鋅薄膜，氧等元素的高能粒子會轟擊銅銦鎵砸光吸收層的表面，會使其表面遭受破壞，這樣形成的Pn結的質量很差，將使薄膜電池的性能惡化。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明的目的在于克服現有技術之不足，提供一種CIGS基薄膜太陽能電池的制備方法，通過在P型光吸收層上沉積一層犧牲層，然后進行熱擴散使犧牲層中的元素擴散進入P型光吸收層的表層區(qū)域，P型光吸收層的表層區(qū)域就轉變?yōu)榫哂幸欢ê穸鹊摩切桶雽w層，從而形成質量優(yōu)良的pn結。后續(xù)在η型半導體層上沉積各膜層的過程中，氧等元素的高能粒子不會轟擊到Pn結的界面，因而，可以避免pn結的界面遭受破壞。
[0007]本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案:提供一種CIGS基薄膜太陽能電池的制備方法，包括如下步驟:
步驟I，在基板上形成覆蓋基板的背電極層；
步驟2，形成覆蓋背電極層的P型光吸收層；
步驟3，沉積一犧牲層覆蓋P型光吸收層，所述犧牲層含有Zn元素，還含有Ga、Al中的至少一種元素，所述犧牲層中至少含有50%的Zn元素；
步驟4，進行熱擴散處理，使犧牲層中的元素擴散進入P型光吸收層的表層區(qū)域，從而形成η型半導體層覆蓋P型光吸收層；
步驟5，形成透明導電層覆蓋η型半導體層。
[0008]進一步的，所述步驟2中，所述犧牲層還含有至多5%的M元素，所述M元素選自Mg、Ca中的至少一種。
[0009]進一步的，所述的P型光吸收層為P型的銅銦鎵砸膜層、P型的銅銦砸膜層、P型的銅銦鎵砸硫膜層或它們的組合，所述P型光吸收層中含有鈉；所述η型半導體層為含鋅的η型銅銦鎵砸膜層、含鋅的η型銅銦鎵砸硫膜層、含鋅的η型銅銦鎵鋁砸膜層、含鋅的η型銅銦鋁砸膜層或含鋅的η型銅銦鎵鋁砸硫膜層，所述η型半導體層中含有鈉。上述膜層中的鈉來自于基板、背電極層和/或制作光吸收層時所產生。
[0010]進一步的，所述犧牲層為鋅鎵合金膜層、鋅鋁合金膜層或鋅鎵鋁合金膜層，所述犧牲層采用濺射沉積成膜。
[0011]進一步的，所述犧牲層為鋅鎵鎂合金膜層、鋅鎵鈣合金膜層、鋅鎵鎂鈣合金膜層、鋅鋁鎂合金膜層、鋅鋁鈣合金膜層、鋅鋁鎂鈣合金膜層、鋅鎵鋁鎂合金膜層、鋅鎵鋁鈣合金膜層或鋅鎵鋁鎂鈣合金膜層，所述犧牲層采用濺射沉積成膜。
[0012]進一步的，所述步驟5中，在η型半導體層與透明導電層之間形成一緩沖層，所述緩沖層選自硫化鎘、硫化鋅、砸化鋅、硫砸化鋅、氧化鋅、硫化銦、砸化銦、硫砸化銦、鋅鎂氧化物或具有高電阻率的摻雜氧化鋅膜層中的至少一種。
[0013]進一步的，所述背電極層為鉬電極層、鈦電極層、鉻電極層或AZO透明導電層，所述背電極層中可含有氧；所述透明導電層選用銀基透明導電膜、氧化銦摻雜錫、氧化鋅摻雜鋁、氧化鋅摻雜鎵、氧化鋅摻雜銦、氧化錫摻雜氟、氧化錫摻雜碘或氧化錫摻雜銻中的至少一種。
[0014]進一步的，所述η型半導體層的厚度為10-280nm。
[0015]進一步的，所述熱擴散處理的溫度為100-450°C;所述熱擴散處理的時間為15-800秒。
[0016]進一步的，所述犧牲層的厚度不大于7nm。
[0017]進一步的，所述基板為鈉鈣玻璃、不銹鋼薄板、聚酰亞胺板、鋁薄板或鈦薄板。
[0018]進一步的，所述步驟I中，在基板與背電極層之間插入一層電介質材料層。所述電介質材料層由氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、氮化鈦、氧化鈦、氮氧化鈦、氮氧化鋯、氧化鋯、氮化鋯、氮化鋁、氧化鋁、氧化硅鋁、氮化硅鋁、氮氧化硅鋁、鋅錫氧化物或它們的混合物組成；所述電介質材料層或由硅、鋯和鈦中的至少一種元素與鉬組成的至少兩種元素的氧化物、氮化物或氮氧化物組成；當基板為玻璃基板時，所述電介質材料層可由一含有L1、K中至少一種元素的堿過濾層替代，該堿過濾層包含L1、K中的至少一種元素和S1、Al、O三種元素。
[0019]進一步的，在所述緩沖層與透明導電層之間插入一層本征氧化鋅膜層，或者插入一層具有高電阻率的摻雜氧化鋅膜層，或者插入一層本征氧化鋅膜層和一層具有高電阻率的摻雜氧化鋅膜層；所述摻雜氧化鋅膜層電阻率不小于0.0SQcm,同時不大于95 Ω cm，所述摻雜氧化鋅膜層的摻雜劑可選自B、Al、Ga或In元素中的至少一種。
[0020]進一步的，還包括減反射膜層，所述減反射膜層覆蓋所述透明導電層。
[0021]進一步的，所述減反射膜可由一層或多層組成；減反射膜層可由一層氟化鎂組成，或由折射率大于1.80的第一材料層和折射率小于1.70的第二材料層組成，或者由其他適用于減反射膜層的材料組成。
[0022]本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
1、本發(fā)明通過沉積一層犧牲層并將犧牲層中的元素擴散進入P型光吸收層的表層區(qū)域，使其轉變?yōu)棣切桶雽w層，在此形成了優(yōu)良的pn結，可有效防止該界面處界面態(tài)缺陷的形成，提高了電池的轉換效率。
[0023]2、本發(fā)明犧牲層中的Ga、Al元素擴散進入η型半導體層，使η型半導體層的電子親和能與后續(xù)的緩沖層、透明導電層的電子親和能更加匹配，可有效防止薄膜電池隧道電流泄漏，提高薄膜電池的轉換效率。
[0024]3、本發(fā)明的犧牲層和后續(xù)的膜層沉積都可采用濺射沉積，與CIGS基薄膜電池的生產工藝相匹配，可大幅提高生產效率，同時又不會產生有毒廢水，因而可降低生產成本。
【附圖說明】
[0025]下面參照附圖結合實施例對本發(fā)明作進一步的說明。
[0026]圖1為傳統(tǒng)的CIGS基薄膜太陽能電池的結構示意圖；
圖2為本發(fā)明實施例1所制得的CIGS基薄膜太陽能電池的結構示意圖；
圖3為本發(fā)明實施例6所制得的CIGS基薄膜太陽能電池的結構示意圖。
[0027]附圖標記說明
1-基板，21-電介質材料層，2-背電極層，3-ρ型光吸收層，31-η型半導體層，4-緩沖層，5-本征氧化鋅膜層，6-透明導電層，7-減反射膜層。
【具體實施方式】
[0028]在此先說明，本發(fā)明中DC濺射指的是直流濺射，AC濺射指的是交流濺射，％表示原子百分比，熱擴散的處理方法指通過加熱到一定溫度使物質擴散的方法，在本發(fā)明的整個說明書及權利要求中都是如此。
[0029]用硫化鋅、氧化鋅薄膜材料完全取代硫化鎘與CIGS光吸收層構成電池的pn異質結，硫化鋅、氧化鋅與CIGS光吸收層薄膜材料的禁帶寬度相差太大，其界面態(tài)缺陷會比較高，一些光生載流子會被缺陷態(tài)所復合，使CIGS薄膜太陽能電池的性能受到一定的影響。因此高效的CIGS基薄膜太陽能電池的異質結處需要一層很薄的硫化鎘材料作為過渡層，即作為薄膜太陽能電池的緩沖層，且硫化鎘膜層是采用化學水浴法沉積的。
[0030]本發(fā)明通過在P型光吸收層的表面沉積一層犧牲層，然后通過熱擴散使犧牲層中的元素擴散進入P型光吸收層的表層區(qū)域，使其表層區(qū)域轉變?yōu)棣切桶雽w層，因而獲得質量優(yōu)良的pn結，使后續(xù)的濺射沉積不會破壞pn結的界面，使pn結界面的缺陷態(tài)變少，從而獲得性能優(yōu)良的薄膜電池。本發(fā)明還通過將形成的η型半導體層的禁帶寬度變大，使其電子親和能與后續(xù)的緩沖層材料、透明導電層材料的電子親和能更加匹配，使其界面態(tài)缺陷降低，減少光生載流子被缺陷態(tài)所復合的概率，提高薄膜電池的填充因子，從而獲得性能優(yōu)良的CIGS薄膜太陽能電池。本發(fā)明可采用磁控濺射沉積各膜層，因而可提高CIGS基薄膜太陽能電池的生產效率，降低生產成本。
[0031]當η型半導體層與后續(xù)膜層結合時，在兩層的界面，在導帶中形成作為電子親和能差的突變尖峰。當形成突變尖峰時，突變尖峰用作勢皇并抑制注入到透明導電層中的電子通過隧道電導至P型光吸收層的價