非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池，尤其涉及正極活性物質(zhì)及非水電解質(zhì)的改良。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，伴隨著便攜電話、便攜型個(gè)人電腦、便攜型音樂(lè)播放器等便攜設(shè)備的普 及，作為它們的驅(qū)動(dòng)電源，在廣泛利用著鋰離子二次電池等非水電解質(zhì)二次電池。
[0003] 特別地，在今后的高性能化中，非水電解質(zhì)二次電池的高容量化是必須的課題，作 為用于高容量化的要素技術(shù)，對(duì)非水電解質(zhì)二次電池的充電終止電壓的提高進(jìn)行了研究。
[0004] 在將非水電解質(zhì)二次電池充電至高電壓的情況下，正極活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)變得 不穩(wěn)定，變得容易產(chǎn)生氧分子或氧自由基。由此，引起電解液的氧化分解，循環(huán)特性的降低 或因產(chǎn)生氣體而導(dǎo)致的電池厚度增加成為課題。
[0005] 作為解決該課題的手段，例如在專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了通過(guò)使非水電解質(zhì)中含有含 氟芳香族化合物而提高循環(huán)特性的內(nèi)容。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)2003-132950號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明所要解決的課題
[0010] 但是，如專利文獻(xiàn)1所述，即使使非水電解質(zhì)含有含氟芳香族化合物，在充電電壓 高的非水電解質(zhì)二次電池中，在循環(huán)特性方面也未看到顯著的提高效果，而由于正極活性 物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定，若在高溫環(huán)境下保存或者反復(fù)充放電，則存在產(chǎn)生大量的氣 體，電池的充放電容量降低的課題。
[0011] 本發(fā)明的目的在于解決上述課題，提供一種抑制高溫環(huán)境下的電解液的氧化分 解，能夠使高溫保存特性及循環(huán)特性飛躍性地提高的非水電解質(zhì)二次電池。
[0012] 用于解決課題的手段
[0013] 為了解決上述課題，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的特征在于，具備具有正極活 性物質(zhì)的正極極板、具有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極極板、和非水電解質(zhì)，上述正極活性物質(zhì)為鋰 過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，在上述正極活性物質(zhì)的表面存在稀土類氫氧化物及稀土類羥基氧化 物中的至少1種，上述非水電解質(zhì)包含氟代芳烴。
[0014] 通過(guò)上述構(gòu)成，能夠抑制高溫環(huán)境下的電解液的氧化分解，使高溫保存特性及循 環(huán)特性飛躍性地提高。
[0015] 通過(guò)利用稀土類氫氧化物及稀土類羥基氧化物中的至少1種被覆正極活性物質(zhì) 表面，從而能夠抑制高溫環(huán)境下的電解液的氧化分解，提高高溫保存特性。
[0016] 但是，由于經(jīng)過(guò)該被覆工序，所以存在于正極活性物質(zhì)表面的LiOH或Li2C03等堿 性成分被洗滌，因而使正極活性物質(zhì)表面的電荷移動(dòng)阻力降低，充電時(shí)的極化作用變小。由 此，與循環(huán)相伴的正負(fù)極容量劣化的平衡崩塌，因此在循環(huán)末期在負(fù)極上變得容易析出金 屬鋰。
[0017] 在非水電解質(zhì)包含氟代芳烴的情況下，氟代芳烴能夠與在負(fù)極上析出的金屬鋰立 即發(fā)生反應(yīng)而形成不活潑的LiF皮膜。由此，能夠抑制在負(fù)極上析出的金屬鋰與鏈狀碳酸 酯等非水溶劑的副反應(yīng)，提尚循環(huán)特性。
[0018] 如上所述，通過(guò)在正極活性物質(zhì)表面存在稀土類氫氧化物及稀土類羥基氧化物中 的至少1種，且非水電解質(zhì)包含氟代芳烴，從而使高溫保存特性、循環(huán)特性飛躍性地提高。
[0019] 發(fā)明效果
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，能夠使非水電解質(zhì)二次電池的高溫保存特性及循環(huán)特性飛躍性地提 尚。
【附圖說(shuō)明】
[0021] 圖1是示意性地表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式所述的非水電解質(zhì)二次電池的立體 圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 基于附圖，下面對(duì)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的一個(gè)實(shí)施方式詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō) 明，但本發(fā)明并不被以下的實(shí)施方式加以任何限定，能夠在不改變本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi) 適當(dāng)變更地實(shí)施。
[0023] 圖1是示意性地表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的方形的非水電解質(zhì)二次電池的立 體圖。圖1中，為了表示電池21的重要部位的構(gòu)成，而以將其一部分切口的方式來(lái)進(jìn)行表 示。電池21為在方形電池外殼11內(nèi)收納有扁平卷繞電極體10及非水電解質(zhì)（未圖示） 的方形電池。
[0024] 將正極極板和負(fù)極極板隔著隔膜（均未圖示）來(lái)卷繞而制作出卷繞電極體。將 所得的卷繞電極體以從側(cè)面夾持的方式進(jìn)行按壓而成形為扁平狀，制作出扁平卷繞電極體 10。
[0025] 將正極引線14的一端部與正極極板的正極芯材連接，將另一端部與具有作為正 極端子的功能的封口板12連接。將負(fù)極引線15的一端部與負(fù)極極板的負(fù)極芯材連接，將 另一端部與負(fù)極端子13連接。在封口板12與負(fù)極端子13之間配置有墊片16,將兩者絕 緣。在封口板12與電極組10之間，通常配置利用聚丙烯等絕緣性材料形成的框體18,將負(fù) 極引線15與封口板12絕緣。
[0026] 封口板12與方形電池外殼11的開(kāi)口部接合，將方形電池外殼11封口。封口板12 上形成有注液孔17a，將非水電解質(zhì)注液到方形電池外殼11內(nèi)后，注液孔17a利用密封栓 17堵塞。
[0027] (實(shí)驗(yàn)例1)
[0028] 1?正極極板的制作
[0029] 作為正極活性物質(zhì)粒子，使用的是固溶有Mg和A1各自0.5mol%的鈷酸鋰。將該 正極活性物質(zhì)粒子l〇〇〇g投入到3L的純水中，一邊對(duì)其進(jìn)行攪拌，一邊添加將5. 79g的硝 酸鉺五水合物溶解于200mL的純水中而得的硝酸鉺水溶液。適當(dāng)?shù)丶尤?0質(zhì)量％的氫氧 化鈉水溶液以使該溶液的PH達(dá)到9,在正極活性物質(zhì)粒子的表面被覆氫氧化鉺。對(duì)其進(jìn)行 抽濾而濾取處理物，將該處理物在120°C下干燥，得到在表面被覆有氫氧化鉺的正極活性物 質(zhì)粒子。
[0030] 接下來(lái)，在空氣氣氛中，在300°C的溫度下對(duì)在表面被覆有氫氧化鉺的正極活性物 質(zhì)粒子加熱處理5小時(shí)。由此，得到在正極活性物質(zhì)粒子的表面被覆有包含氫氧化鉺和羥 基氧化鉺的鉺化合物的粒子的正極活性物質(zhì)。
[0031] 對(duì)于該正極活性物質(zhì)來(lái)說(shuō)，被覆于其表面的鉺化合物中的鉺元素（Er)的比例相 對(duì)于包含鈷酸鋰的正極活性物質(zhì)粒子而言為〇. 15mol%。另外，被覆于該正極活性物質(zhì)粒子 的表面的氫氧化鉺中的大多數(shù)轉(zhuǎn)化為羥基氧化鉺。
[0032] 利用SEM觀察正極活性物質(zhì)，其結(jié)果，被覆于正極活性物質(zhì)粒子的表面的鉺化合 物的粒子的粒徑基本上為lOOnm以下。另外，鉺化合物的粒子以分散了的狀態(tài)，被覆于正極 活性物質(zhì)粒子的表面。
[0033] 接下來(lái)，將該正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑的乙炔黑、和溶解有粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯的 NMP溶液利用混合攪拌裝置（特殊機(jī)化公司制：COMBIMIX)進(jìn)行混合攪拌，從而制作出正極 合劑漿料。此時(shí)，將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑與粘結(jié)劑設(shè)為97.6 : 1.2 : 1.2的質(zhì)量比。將 所得的正極合劑漿料均勻地涂敷于作為正極集電體的厚度15ym的鋁箱的兩面，然后使涂 膜干燥，利用壓延輥進(jìn)行壓延，從而形成正極合劑層。通過(guò)將正極合劑層與正極集電體一起 裁切成規(guī)定形狀，從而得到正極極板。需要說(shuō)明的是，該正極極板中的正極活性物質(zhì)的填充 密度為3. 80g/cc，正極極板整體的厚度為120ym。
[0034] 2?負(fù)極極板的制作
[0035] 將負(fù)極活性物質(zhì)的人造石墨、增稠劑的CMC、和粘結(jié)劑的SBR以98 : 1 : 1的質(zhì)量 比在水溶液中混合，制備出負(fù)極合劑漿料。將所得的負(fù)極合劑漿料均勻地涂敷在作為負(fù)極 集電體的厚度8ym的銅箱的兩面，然后使涂膜干燥，利用壓延輥進(jìn)行壓延，從而形成了負(fù) 極合劑層。通過(guò)將負(fù)極合劑層與負(fù)極集電體一起裁切成規(guī)定形狀，從而得到負(fù)極極板。需 要說(shuō)明的是，該負(fù)極極板中的負(fù)極活性物質(zhì)的填充密度為1. 50g/cc，負(fù)極極板全體的厚度 為 130ym。
[0036] 3.非水電解質(zhì)的制備
[0037] 將碳酸乙烯酯（EC)、碳酸丙烯酯（PC)、碳酸二乙酯（DEC)、甲基三甲基乙酸酯 (MTMA)、和單氟代苯（FB)以30 : 1 : 54 : 5 : 10(質(zhì)量比）的比例混合，在由此所得的 混合溶劑中，作為電解質(zhì)鹽而以1. 2mol/L(摩爾/升）的比例溶解LiPF6，從而調(diào)整非水電 解質(zhì)。利用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果25°C下的非水電解質(zhì)的粘度為4. 8mPa?s。
[0038] 4.電極體的制作
[0039] 將如上所述地得到的正極極板與負(fù)極極板