一種燃料電池用復(fù)合質(zhì)子交換膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種燃料電池用復(fù)合質(zhì)子交換膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是一種將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置，它具有能量轉(zhuǎn)化效率高、能量密度大和清潔環(huán)保等優(yōu)點，同時還由于其電解質(zhì)為固體質(zhì)子交換膜、無電解液流失、能低溫快速啟動、無排放、生成水易排除、比功率和比能量高等諸多優(yōu)點，目前已經(jīng)被用于電動汽車、電動自行車、公共汽車、備用電源、船舶以及水下交通工具、筆記本電腦等。
[0003]質(zhì)子交換膜(PEM)是PEMFC的核心材料之一，起阻隔燃料和氧化劑、傳導(dǎo)質(zhì)子、附著電催化劑等重要作用，是決定PEMFC服役性能的主要決定因素之一。理想的質(zhì)子交換膜材料必須對燃料氣和氧氣或空氣具有良好的阻隔性能，具有較高的質(zhì)子電導(dǎo)率，優(yōu)越的機械性能，足夠長的使用壽命，合理的價格等(韓帥元，岳寶華，嚴六明.基于膦酸基的高溫質(zhì)子交換膜的研究進展[J].物理化學(xué)學(xué)報，2014，30(1):8-21.)。目前最成熟、使用最廣泛的質(zhì)子交換膜是全氟磺酸類質(zhì)子交換膜，其典型代表包括杜邦公司的Naf 1n?膜，它是由美國杜邦(DuPond)公司研制并生產(chǎn)，其他商品化的全氟磺酸膜如美國Dow Chemical公司的 Dow 膜、日本 Asahi Chemical 公司的 Aciplex 膜、日本 Asalli Glass 公司的 Flem1n 膜以及意大利Solvay Solexis公司的Aquiv1n膜等。盡管全氟磺酸膜具有高質(zhì)子電導(dǎo)率和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，但也存在成本高、保水能力差、溶脹率與燃料滲透率高等問題。而在高溫條件下運行的質(zhì)子交換膜燃料電池有望克服低溫燃料電池散熱效率低和環(huán)境適應(yīng)能力差等技術(shù)障礙，因而開發(fā)中高溫和低濕條件下具有優(yōu)良質(zhì)子導(dǎo)電性能的質(zhì)子交換膜是目前PEMFC研究中的難題。
[0004]文獻中改性全氟磺酸樹脂質(zhì)子交換膜以提高其高溫工作性能的方法主要是將全氟磺酸樹脂質(zhì)子交換膜(如Naf1n?膜)與一些有機和無機的物質(zhì)進行共混制備復(fù)合膜，這些無機物包括Si02，T12等，如中國專利公開號為CN103972562A公開了一種用于燃料電池的高溫質(zhì)子交換膜的制備方法。該方法是將Naf1n?隔膜進行預(yù)處理，再浸入水和醇混合溶液中，在混合溶液中繼續(xù)加入正硅酸乙酯和醇混合溶液，在Naf 1n?隔膜表面發(fā)生溶膠-凝膠反應(yīng)，制備Naf1n?-Si02高溫質(zhì)子交換膜。該制備方法所制作的用于燃料電池的高溫質(zhì)子交換膜可以在100°C以上環(huán)境工作。中國專利公開號為CN104779407A公開了一種含氮多膦酸基聚硅氧烷/Naf1n?雙層質(zhì)子交換膜及其制備方法。該方法將含氮多膦酸基聚硅氧烷溶液涂覆在經(jīng)預(yù)處理的Naf1n?膜上，然后在30?50°C恒溫放置12h，隨后分別在100°C、120°C與150°C下熱處理2h，該雙層質(zhì)子交換膜在高溫條件下具有較高的質(zhì)子電導(dǎo)率和低的甲醇滲透系數(shù)，還具有較好的柔韌性和力學(xué)強度。中國專利公開號為CN104733739A公開了一種無機/有機復(fù)合質(zhì)子交換膜及其制備方法，該方法是通過溶膠-凝膠方法，將全氟磺酸聚合物引入并固定于S12骨架中，得到含全氟磺酸聚合物的質(zhì)子導(dǎo)電玻璃，然后將其與低成本磺化多環(huán)芳烴聚合物復(fù)合，由此獲得無機/有機復(fù)合質(zhì)子交換膜，全氟磺酸聚合物質(zhì)子交換膜(如Naf1n?膜)相比，該復(fù)合膜不僅總體成本降低，同時又有高質(zhì)子電導(dǎo)率和良好耐久性。這些方法基本上是基于改善PEM的保水性能為主要的解決辦法。
[0005]同時，用聚合物增強全氟磺酸質(zhì)子交換膜，不僅可以增強膜的機械強度、減小膜的溶脹性、提高膜的尺寸穩(wěn)定性、還可以制備超薄的質(zhì)子交換膜減小膜的電阻、以及降低材料成本。最多用于作為制備復(fù)合膜的增強層的聚合物為多孔的聚四氟乙烯(PTFE)。多孔PTFE不僅可賦予復(fù)合膜良好的機械強度和尺寸穩(wěn)定性，以避免由于質(zhì)子交換膜材料吸水過度溶脹而造成的催化層與膜剝離，還可以通過改變基底膜的孔隙率和孔徑來調(diào)節(jié)質(zhì)子傳導(dǎo)率和氣體或甲醇滲透率。
[0006]本發(fā)明將一種全新合成的磷酸衍生物SiPOH凝膠與全氟磺酸樹脂(Naf1n?)復(fù)合，再利用多孔聚合物膜增強復(fù)合膜，制備出以多孔聚合物膜為載體的含有磷酸衍生物SiPOH和全氟磺酸樹脂的復(fù)合膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為了克服燃料電池用質(zhì)子交換膜，特別是全氟磺酸膜對環(huán)境濕度高度依賴性的缺點，提升其工作溫度和機械強度，本發(fā)明提供了一種性能優(yōu)異的燃料電池用復(fù)合質(zhì)子交換膜及其制備方法。
[0008]本發(fā)明提供的燃料電池用復(fù)合質(zhì)子交換膜，是由磷酸衍生物SiPOH凝膠與全氟磺酸樹脂(如Naf1n?)溶液共混，再利用聚合物多孔膜增強，制備得到的以聚合物多孔膜為載體的含有磷酸衍生物SiPOH和全氟磺酸樹脂的復(fù)合膜。該種復(fù)合膜不僅具有良好的尺寸穩(wěn)定性和較高的機械強度，同時具有理想的質(zhì)子電導(dǎo)率和優(yōu)異的單電池性能，其最佳的工作溫度較純的Naf1n?系列膜有明顯提高，可以作為一種在中高溫、低濕條件下使用的質(zhì)子交換膜。
[0009]本發(fā)明提供的燃料電池用復(fù)合質(zhì)子交換膜，由磷酸衍生物(即SiPOH凝膠)、全氟磺酸樹脂(如Naf1n?)和用于增強的聚合物多孔膜三者組成，其組成比例如下:
SiPOH 凝膠30 ?80wt%
全氟磺酸樹脂溶液15?50wt%
聚合物多孔膜5?30wt% ；
三者總和為100wt%。
[0010]本發(fā)明提供的上述復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，具體步驟如下:
(1)將SiPOH凝膠與適量的全氟磺酸樹脂溶液共混，磁力攪拌20?24h，然后在超聲池里超聲分散4h以上(一般為4h-6h即可)，再通過抽真空排除混合溶液的氣泡，制備出分散均勻的SiPOH/全氟磺酸樹脂(DMF)混合溶液；
(2)將聚合物多孔膜均勻平鋪在?？蛑?，然后將步驟(I)中的混合溶液均勻地澆注在鋪有多孔膜的玻璃框中，在60?70°C保溫12h以上(一般為12h-15h)，蒸干溶劑得到一張厚度均勻、近乎透明的薄膜；
(3)將上述薄膜在H2O2溶液中在小于40°C下(一般為35-40°C )保溫50-70分鐘(一般為lh)，再將薄膜放入不超過60°C (—般為50-60°C)干燥箱中干燥5?8h，以除去復(fù)合膜表面的水分，即得到所需的復(fù)合質(zhì)子交換膜。
[0011]本發(fā)明所制備的復(fù)合質(zhì)子交換膜是均勻近乎透明的薄膜，其厚度為20?30 μπι，拉伸強度高于30MPa。
[0012]本發(fā)明中，所述的磷酸衍生物SiPOH凝膠，是一種粘度很大的白色漿體，該漿體可溶于適當?shù)娜ルx子水中，放置一段時間后即可得到一種近乎透明的凝膠，它不溶于二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇、二甲亞砜(DMSO)和三氯甲烷等有機溶劑。其由如下制備步驟獲得:
(1)將無水磷酸(>99.0%)與無水四氯化硅(>99.9999%)在氮氣氛圍的持續(xù)保護下，在起始溫度40?50°C下反應(yīng)，接著緩慢升溫至95-105°C(—般在100°C左右)，保溫3h?4h，直到HCl氣體全部排完；
(2)緩慢升溫至250?270°C，接著在260-270°C( 一般為270°C)下保溫I?2h ;
(3)將生成的產(chǎn)物高速離心20min以上，除去上層清液，即可得到SiPOH凝膠。
[0013]本發(fā)明中，所述的全氟磺酸樹脂溶液由如下制備步驟獲得:
(1)選取一種商品化的全氟磺酸樹脂，如Naf1n?；
(2)將全氟磺酸樹脂用NaOH溶液將磺酸基團上的H全部轉(zhuǎn)化成Na;再用H2SO4溶液將磺酸基團上的Na原子全部轉(zhuǎn)化為H原子；
(3)將轉(zhuǎn)型之后的全氟磺酸樹脂在高壓釜中溶于DMF溶液，制備出濃度為0.02?0.03g/mL的澄清透明的全氟磺酸樹脂的DMF溶液。
[0014]本發(fā)明中，所述的全氟磺酸樹脂，是主鏈或側(cè)鏈均有碳氟鍵組成的聚合物，其中，在側(cè)鏈上帶磺酸基團，如DuPond的Naf1n?，Dow Chemical的Dow全氟磺酸樹脂、AsahiChemical 白勺Aciplex樹月旨、Asalli Glass 白勺Flem1n樹月旨以及 Solvay Solexis 白勺 Aquiv1n樹脂等，但不僅限于此。
[0015]本發(fā)明中，所述的聚合物多孔膜，其孔徑尺寸為微米級或納米級，孔均勻分布，且具有較強的機械強度，可以作為全氟磺酸樹脂的增強基體使用，如聚四氟乙烯多孔膜(PTFE)、聚偏氟乙烯多孔膜(PVDF)和聚乙烯多孔膜，但不僅限于此。
[0016]本發(fā)明與現(xiàn)有的全氟磺酸質(zhì)子交換膜相比，具有以下優(yōu)點:
1.SiPOH的合成工藝簡單，制備周期制短，成本較低，SiPOH的加入可以減少全氟磺酸樹脂的用量，使得質(zhì)子交換膜的成本大幅下降，同時全氟磺酸樹脂用量的減少也使得因生產(chǎn)全氟磺酸樹脂而產(chǎn)生的環(huán)境污染減少；
2.SiPOH/全氟磺酸樹脂/聚合物多孔膜復(fù)合質(zhì)子交換膜具有較高的機械強度和韌性，使得其具有穩(wěn)定的物理性質(zhì)和較長的服役壽命；
3.SiPOH/全氟磺酸樹脂/聚合物多孔膜復(fù)合質(zhì)子交換膜與全氟磺酸樹脂質(zhì)子交換膜相比，其質(zhì)子電導(dǎo)率并沒有衰減，而其最佳的工作溫度和單電池的性能都有了明顯提升，可以作為一種在中高溫、低濕度環(huán)境下使用的質(zhì)子交換膜。
【附圖說明】
[0017]圖1為SiPOH含量(占SiPOH和Naf1n?質(zhì)量的總和)分別為0% (純的Naf1n?重鑄膜)、30%和50%的SiPOH/Naf1n?/PTFE復(fù)合質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導(dǎo)率隨溫度的變化圖。
[0018]圖2為用圖1中所述的自制質(zhì)子交換膜所制作的單電池照片。
[0019]圖3為SiPOH含量為30%的SiPOH/Naf 1n?/PTFE復(fù)合質(zhì)子交換膜在燃料電池測試系統(tǒng)(850e, Scribner Associates, Inc, USA)上測得的單電池性能曲線，相對濕度為
100% ο
[0020]圖4為SiPOH含量為50%的SiPOH/Naf 1n?/PTFE復(fù)合質(zhì)子交換膜在燃料電池測試系統(tǒng)(850e, Scribner Associates, Inc, USA)上測得的單電池性能曲線，相對濕度為
100% ο
[0021]圖5為SiPOH含量為30%的SiPOH/Naf 1n?/PTFE復(fù)合質(zhì)子交換膜在燃料電池測試系統(tǒng)(Greenlight 20)上測得的單電池性能曲線，相對濕度為50%。
[0022]圖6為SiPOH含量為30%的SiPOH/Naf 1n?/PTFE復(fù)合質(zhì)子交換膜在燃料電池測試系統(tǒng)(Greenlight 20)上測得的單電池性