蓄電設(shè)備用粘結(jié)劑組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及蓄電設(shè)備用粘結(jié)劑組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，作為電子設(shè)備的驅(qū)動用電源，要求高電壓且具有高能量密度的蓄電設(shè)備。 作為該用途的蓄電設(shè)備，期待鋰離子電池、鋰離子二次電池、鋰離子電容器等。
[0003] 這樣的蓄電設(shè)備中使用的電極，通常將電極活性物質(zhì)和作為粘結(jié)劑發(fā)揮功能的聚 合物粒子的混合物在集電體表面涂布?干燥而制造。作為該聚合物粒子所要求的特性，可 舉出電極活性物質(zhì)彼此的結(jié)合能力和電極活性物質(zhì)與集電體的粘合能力、卷繞電極的工序 中的耐擦性以及在其后的剪切等時不會從被涂布的電極組合物層（以下，也稱為"電極活 性物質(zhì)層"或者簡稱為"活性物質(zhì)層"）產(chǎn)生電極活性物質(zhì)的微粉等的抗掉粉性等。通過使 聚合物粒子滿足這些各種要求特性，能夠使得到的電極的折疊方法、纏繞半徑的設(shè)定等蓄 電設(shè)備的結(jié)構(gòu)設(shè)計的自由度高，能夠?qū)崿F(xiàn)設(shè)備的小型化。應(yīng)予說明，經(jīng)驗上已知道，對于上 述的電極活性物質(zhì)彼此的結(jié)合能力和電極活性物質(zhì)層與集電體的粘合能力以及抗掉粉性， 性能的優(yōu)劣大致呈比例關(guān)系。因此本說明書中，以下，有時將這些特性概括地使用"密合性" 這個用語來表示。
[0004] 對粘結(jié)劑材料的要求性能越來越嚴格。將該材料用于正極時要求對氧化具有高度 的耐性，用于負極時要求對還原具有高度的耐性，此外還要求粘結(jié)劑材料以絕妙的平衡兼 得如下性質(zhì)，例如通過與電解液接觸而適當溶脹使電解質(zhì)的移動變得容易的性質(zhì)和上述溶 脹不導(dǎo)致電極電阻增加和密合性降低的性質(zhì)。此外近年來，作為電動汽車用驅(qū)動電源搭載 時，要求一種能應(yīng)對快速加速的可高速放電的蓄電設(shè)備。
[0005] 根據(jù)上述狀況，現(xiàn)有技術(shù)中，為了提高密合性、充放電特性和耐久性，提出了各種 用于調(diào)整粘結(jié)劑材料與電解液的親和性的技術(shù)。例如提出了向作為粘結(jié)劑材料的聚合物導(dǎo) 入環(huán)己基的技術(shù)（日本特開2012-104406號公報（專利文獻1))、導(dǎo)入腈基的技術(shù)（日本特 開平08-287915號公報（專利文獻2)和日本特開2006-48932號公報（專利文獻3))等。
[0006] 根據(jù)上述的現(xiàn)有技術(shù)，仍無法實現(xiàn)可作為電動汽車用驅(qū)動電源搭載的等級的高速 放電特性。即，專利文獻1的技術(shù)基于想要通過提尚粘結(jié)劑材料的電解液耐性來提尚蓄電 設(shè)備的經(jīng)時耐久性的思想。然而，根據(jù)該技術(shù)，粘結(jié)劑成分與電解液的親和性受損，高速放 電特性達不到要求等級。另一方面，專利文獻2和3的技術(shù)是想要通過提高粘結(jié)劑材料的 電解液親和性來實現(xiàn)高速放電特性。然而，由于該材料在與電解液接觸時的溶脹性過大，所 以蓄電設(shè)備無法在特別是高溫下使用或者保管時的劣化明顯，耐久性存在問題。
[0007] 由此，現(xiàn)有技術(shù)中，認為蓄電設(shè)備的耐久性和充放電特性（特別是高速放電特性） 存在此消彼長的關(guān)系。
[0008] 為了實現(xiàn)蓄電設(shè)備的小型化，還需要使隔離正極和負極的間隔件薄膜化。通過使 間隔件變薄，縮短正極與負極的距離，由此能夠減小蓄電設(shè)備的高度。然而，如果正極與負 極的距離縮短，則發(fā)生短路的可能性變大。特別是在利用金屬離子導(dǎo)體（例如鋰離子）的 蓄電設(shè)備中，由于反復(fù)充放電容易在電極表面產(chǎn)生樹枝狀晶體，更容易短路。樹枝狀晶體是 金屬離子變成金屬的析出物，通常呈針狀生長。因此樹枝狀晶體有時貫通作為多孔膜的間 隔件生長，如果其到達對置極的表面，則發(fā)生蓄電設(shè)備的短路。
[0009] 根據(jù)上述的理由，如果隨著間隔件的薄膜化使正極與負極的距離變短，則樹枝狀 晶體引起短路的危險性增高。為了避免該現(xiàn)象，嘗試了在間隔件表面上設(shè)置多孔膜，以提 高間隔件的耐貫通性。作為構(gòu)成上述多孔膜的材料，例如，在國際公開第2009/041395號 (專利文獻4)和日本特開2009-87562號公報（專利文獻5)中，提出了由無機微粒以及選 自聚酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂和聚酰胺酰亞胺樹脂中的樹脂粘結(jié)劑構(gòu)成的材料，日本特開 2009-54455號公報（專利文獻6)中，提出了由金屬氧化物微粒以及含有氟系樹脂和橡膠系 樹脂的粘合劑構(gòu)成的材料。
[0010] 認為專利文獻4~6的技術(shù)確實對防止利用金屬離子導(dǎo)體的蓄電設(shè)備中樹枝狀晶 體引起的短路有一定的效果。然而，這些保護膜由于電解液的滲透性和保液性不充分，所以 蓄電設(shè)備的內(nèi)部電阻上升，結(jié)果充放電特性受損。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明是為了解決如上的現(xiàn)狀而進行的。
[0012] 因此本發(fā)明的目的在于提供能夠得到氧化還原耐性優(yōu)異并且兼得耐久性和充放 電特性（特別是高速放電特性）的蓄電設(shè)備的粘結(jié)劑材料。
[0013] 本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點利用如下技術(shù)能實現(xiàn)，即，
[0014] 一種蓄電設(shè)備用粘結(jié)劑組合物，其特征在于，含有聚合物，該聚合物在全部重復(fù)單 元為100質(zhì)量％時，至少具有：
[0015] 來自不飽和羧酸酯的第一重復(fù)單元3~40質(zhì)量％、和
[0016] 來自α，β -不飽和腈化合物的第二重復(fù)單元1~40質(zhì)量％，
[0017] 上述不飽和羧酸酯具有脂環(huán)烴基。
[0018] 上述蓄電設(shè)備用粘結(jié)劑組合物通過配合電極活性物質(zhì)可適用作蓄電設(shè)備的電極 用漿料；
[0019] 通過配合填料可適用作蓄電設(shè)備的保護膜用漿料。
【附圖說明】
[0020] 圖1是表示蓄電設(shè)備的基本結(jié)構(gòu)的截面示意圖。
[0021] 圖2是表示具有保護膜的蓄電設(shè)備的結(jié)構(gòu)的一個例子的截面示意圖。
[0022] 圖3是表示具有保護膜的蓄電設(shè)備的結(jié)構(gòu)的另一個例子的截面示意圖。
[0023] 圖4是表示具有保護膜的蓄電設(shè)備的結(jié)構(gòu)的又一個例子的截面示意圖。
[0024] 圖5是表示具有保護膜代替間隔件的蓄電設(shè)備的結(jié)構(gòu)的截面示意圖。
【具體實施方式】
[0025] 以下，對本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式進行詳細說明。本發(fā)明并不只限于下述記載的 實施方式，可以理解為還包括在不變更本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)實施的各種變型例。
[0026] 本說明書中的"（甲基）丙烯酸~"是指包括"丙烯酸~"和"甲基丙烯酸~"這兩 者的概念。另外，"~（甲基）丙烯酸酯"是指包括"~丙烯酸酯"和"~甲基丙烯酸酯"這 兩者的概念。
[0027] 1.蓄電設(shè)備用粘結(jié)劑組合物
[0028] 本實施的蓄電設(shè)備用粘結(jié)劑組合物是含有聚合物的組合物。
[0029] 本實施的蓄電設(shè)備用粘結(jié)劑組合物通過配合電極活性物質(zhì)可適用作蓄電設(shè)備的 電極用漿料；
[0030] 通過配合填料可適用作蓄電設(shè)備的保護膜用漿料。
[0031] I. 1聚合物
[0032] 本發(fā)明的蓄電設(shè)備用粘結(jié)劑組合物所含有的聚合物包含至少具有來自具有脂環(huán) 烴基的不飽和羧酸酯（以下，稱為"化合物（al)"）的第一重復(fù)單元、和
[0033] 來自α，β-不飽和腈化合物（以下，稱為"化合物（a2)"）的第二重復(fù)單元的聚 合物。
[0034] 認為如果活性物質(zhì)層或者保護膜中的粘結(jié)劑成分因電解液溶脹，則鋰離子的擴散 性提高，其結(jié)果，可期待蓄電設(shè)備的內(nèi)部電阻下降。然而，如果粘結(jié)劑成分過度溶脹，則其粘 合能力下降，因此伴隨充放電發(fā)生活性物質(zhì)或者填料剝落等，充放電特性反而下降。由此， 現(xiàn)有的技術(shù)中難以取得對電解液的溶脹性與密合性的平衡，認為兩者為此消彼長的特性。 然而，本發(fā)明中，通過將來自化合物（al)的第一結(jié)構(gòu)單元和來自化合物（a2)的第二結(jié)構(gòu)單 元的各含有比例調(diào)整為上述的范圍內(nèi)，成功地取得了電解液溶脹性與密合性的平衡，成功 地兼得了良好的充放電特性（特別是高速放電特性）和耐久性。
[0035] 除上述以外，上述聚合物還可以具有選自如下重復(fù)單元中的一種以上的重復(fù)單 元，即，
[0036] 來自不飽和羧酸（以下，稱為"化合物（a3) "）的重復(fù)單元，
[0037] 來自含有氟原子的單體（以下，稱為"化合物（a4) "）的重復(fù)單元，
[0038] 來自不飽和羧酸酯（但是，不包括與上述化合物（al)和（a4)相當?shù)幕衔?。?下相同。以下，稱為"化合物（a5)"）的重復(fù)單元，
[0039] 來自從共輒二烯化合物和芳香族乙烯基化合物中選擇的至少一種（以下，稱為 "化合物（a6)"）的重復(fù)單元，
[0040] 來自交聯(lián)性單體（以下，稱為"化合物（a7) "）的重復(fù)單元，以及
[0041] 來自α -烯烴（以下，稱為"化合物（a8) "）的重復(fù)單元。
[0042] 本發(fā)明的蓄電設(shè)備用粘結(jié)劑組合物所含有的聚合物優(yōu)選不具有來自化合物 (al)~（a8)以外的單體的重復(fù)單元。
[0043] L L 1聚合物的重復(fù)單元
[0044] I. I. I. 1來自化合物（al)的重復(fù)單元
[0045] 化合物（al)是具有脂環(huán)烴基的不飽和羧酸酯。作為化合物（al)，優(yōu)選選自不飽和 羧酸的單環(huán)式環(huán)烷基酯、二環(huán)式環(huán)烷基酯、具有3個以上的環(huán)的環(huán)烴酯和螺環(huán)式環(huán)烷基酯 中的至少一種。本發(fā)明的蓄電設(shè)備用粘結(jié)劑組合物所含有的聚合物中的來自化合物（al) 的重復(fù)單元的含有比例在全部重復(fù)單元為100質(zhì)量％時為3~40質(zhì)量％。該值優(yōu)選為3~ 30質(zhì)量％，更優(yōu)選為3~25質(zhì)量％。以上述的范圍具有來自化合物（al)的重復(fù)單元的聚 合物在活性物質(zhì)層或者保護膜中作為粘結(jié)劑發(fā)揮功能時，能夠抑制電解質(zhì)產(chǎn)生的溶解。因 此，能夠?qū)⑻貏e是高溫下的使用或保管時的性能劣化控制到最小限度，因而優(yōu)選。
[0046] 作為不飽和羧酸的單環(huán)式環(huán)烷基酯，優(yōu)選具有碳原子數(shù)5~12的單環(huán)式環(huán)烷基的 酯化合物。作為其具體例，例如可舉出（甲基）丙烯酸環(huán)戊酯、
[0047] (甲基）丙烯酸環(huán)己酯、
[0048](甲基）丙烯酸環(huán)庚酯、
[0049] (甲基）丙烯酸4-甲基環(huán)己酯、
[0050] (甲基）丙烯酸3, 3, 5-三甲基環(huán)己酯、
[0051] (甲基）丙烯酸環(huán)辛酯、
[0052] (甲基）丙烯酸環(huán)癸酯、
[0053] (甲基）丙烯酸薄荷酯等。
[0054] 作為不飽和羧酸的二環(huán)式環(huán)烷基酯，優(yōu)選具有碳原子數(shù)6~20的二環(huán)式環(huán)烷基的 酯化合物。作為其具體例，例如可舉出：
[0055] (甲基）丙烯酸降冰片酯、
[0056](甲基）丙烯酸十氫萘酯、
[0057](甲基）丙烯酸雙環(huán)十一烷酯、
[0058](甲基）丙烯酸異冰片酯等。
[0059] 作為不飽和羧酸的具有3個以上的環(huán)的環(huán)烴酯，例如
[0060] (甲基）丙烯酸三環(huán)[5. 2. I. 02'6]癸酯、
[0061] (甲基）丙烯酸三環(huán)[5. 2. I. 02'6]癸-3-基酯、
[0062] (甲基）丙烯酸2-金剛烷酯、
[0063] (甲基）丙烯酸2-(2-甲基金剛烷基）酯、
[0064] (甲基）丙烯酸2-(2-乙基金剛烷基）酯等；
[0065] 除上述以外，還可優(yōu)選使用具有留族化合物骨架的不飽和羧酸酯。作為該具有甾 族化合物骨架的不飽和羧酸酯，可使用具有飽和或者不飽和的留族化合物骨架的不飽和羧 酸酯，例如可舉出：
[0066](甲基）丙烯酸3-膽甾烷酯、
[0067](甲基）丙烯酸3-膽甾醇酯、
[0068](甲基）丙烯酸3-羊毛甾烷酯、
[0069](甲基）丙烯酸3-雌甾烷酯等。
[0070] 作為不飽和羧酸的螺環(huán)式環(huán)烷基酯，例如可舉出：
[0071] (甲基）丙烯酸螺環(huán)[5, 5]十一烷酯等。
[0072] 將本發(fā)明中的化合物（al)表示為RC00R'時，可以使用與R'基相當?shù)幕鶊F被1個 以上的醚鍵中斷的化合物或者與R'基相當?shù)幕鶊F所具有氫原子的1個以上被羥基取代的 化合物。作為這樣的化合物，例如可舉出：
[0073] 1，4-環(huán)己烷二甲醇單（甲基）丙烯酸酯、
[0074] (甲基）丙烯酸雙環(huán)戊烯氧基乙酯、
[0075] (甲基）丙烯酸1-(3-羥基金剛烷基）酯、
[0076] (甲基）丙烯酸1-(5-羥基金剛烷基）酯、
[0077] (甲基）丙烯酸1_(3, 5-二羥基金剛烷基）酯等。
[0078] 本發(fā)明的蓄電設(shè)備用粘結(jié)劑組合物所含有的聚合物中，來自化合物（al)的結(jié)構(gòu) 單元可以單獨存在一種或者組合二種以上存在。
[0079] I. I. L 2來自化合物（a2)的重復(fù)單元
[0080] 化合物（a2)為α，β -不飽和腈化合物。
[0081] 本發(fā)明的蓄電設(shè)備用粘結(jié)劑組合物所含有的聚合物中的來自化合物（a2)的重復(fù) 單元的含有比例在全部重復(fù)單元為100質(zhì)量％時為1~40質(zhì)量％。該值優(yōu)選為2~25質(zhì) 量％，更優(yōu)選為3~15質(zhì)量％。以上述的范圍具有來自化合物（a2)的重復(fù)單元的聚合物 在與電解液接觸時顯示適當?shù)娜苊浶裕浣Y(jié)果，在能夠長時間維持密合性這點上優(yōu)選。
[0082] 作為化合物（a2)的具體例，例如可舉出（甲基）丙烯腈、α -氯丙烯腈、α -乙基 丙烯腈、偏二氰乙烯等。其中，優(yōu)選使用（甲基）丙烯腈，特別優(yōu)選丙烯腈。
[0083] 本發(fā)明的蓄電設(shè)備用粘結(jié)劑組合物所含有的聚合物中，來自化合物（a2)的結(jié)構(gòu) 單元可以單獨存在一種或者組合二種以上存在。
[0084] I. I. 1. 3來自化合物（a3)的重復(fù)單元
[0085] 化合物（a3)為不飽和羧酸。本發(fā)明的蓄電設(shè)備用粘結(jié)劑組合物所含有的聚合物 可以具有來自化合物（ a3)的重復(fù)單元，并且優(yōu)選具有它。
[0086] 本發(fā)明的蓄電設(shè)備用粘結(jié)劑組合物所含有的聚合物中的來自化合物（a3)的重復(fù) 單元的含有比例在全部重復(fù)單元為100質(zhì)量％時，優(yōu)選為15質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為1~12 質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為3~10質(zhì)量％。
[0087] 具有來自化合物（a3)的重復(fù)單元的聚合物使活性物質(zhì)和填料的分散性優(yōu)異。因 此，制備電極用漿料時活性物質(zhì)（和根據(jù)需要存在的導(dǎo)電性賦予劑）不凝聚；
[0088] 制備保護膜用漿料時填料不凝聚，
[0089] 任何情況下均能夠制備均勻性和穩(wěn)定性優(yōu)異的漿料，因而優(yōu)選。因此，使用該蓄電 設(shè)備用漿料制造的電極和保護膜的粘合缺陷會盡量減少，所以密合性和均勻性優(yōu)異。
[0090] 作為化合物（a3)，可使用不飽和單羧酸、不飽和二羧酸等，作為其具體例，
[0091] 作為不飽和單羧酸，例如可舉出（甲基）丙烯酸、巴豆酸等；
[0092] 作為不飽和二羧酸，例如可舉出馬來酸、富馬酸、衣康酸等?？梢允褂眠@些不飽和 二羧酸的酸酐。作為化合物（a3)，特別優(yōu)選選自（甲基）丙烯酸和衣康酸中的一種以上。
[0093] 本發(fā)明的蓄電設(shè)備用粘結(jié)劑組合物所含有的聚合物中，來自化合物（a3)的結(jié)構(gòu) 單元可以單獨存在一種或者組合二種以上存在。
[0094] I. I. 1. 4來自化合物（a4)的重復(fù)單元 [0095] 化合物（a4)為含有氟原子的單體。
[0096] 本發(fā)明的蓄電設(shè)備用粘結(jié)劑組合物所含有的聚合物可以具有來自化合物（a4)的 重復(fù)單元。本發(fā)明的蓄電設(shè)備用粘結(jié)劑組合物所含有的聚合物中的來自化合物（a4)的重 復(fù)單元的含有比例在全部重復(fù)單元為100質(zhì)量％時，優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為5~ 40質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為15~30質(zhì)量％。然而本發(fā)明的蓄電設(shè)備用粘結(jié)劑組合物所含有 的聚合物具有來自后述的化合物（a6)的重復(fù)單元時，優(yōu)選不具有該來自化合物（a4)的重 復(fù)單元。
[0097] 具有來自化合物（a4)的重復(fù)單元的聚合物的耐氧化性優(yōu)異，因此可期待具備使 用含有該聚合物的蓄電設(shè)備用粘結(jié)劑組合物制造的正極或者保護膜的蓄電設(shè)備對過充電 的耐久性提尚，因而優(yōu)選。
[0098] 作為化合物（a4)，例如可舉出具有氟原子的烯烴化合物、具有氟原子的（甲基）丙 烯酸酯等。作為具有氟原子的烯烴化合物，例如可舉出偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟 氯乙烯、全氟烷基乙烯基醚等。作為具有氟原子的（甲基）丙烯酸酯，例如可舉出下述通式 (1)表示的化合物、（甲基）丙烯酸3[4〔1-三氟甲基-2, 2-雙〔雙（三氟甲基）氟甲基〕 乙塊氧基〕苯并氧基]2-羥基丙酯等。
[0099]
[0100] (通式（1)中，R1為氫原子或者甲基，R2為含有氟原子的碳原子數(shù)1~18的烴基。）
[0101] 作為上述通式（1)中的R2,例如可舉出碳原子數(shù)1~12的氟化烷基、碳原子數(shù)6~ 16的氟化芳基、碳原子數(shù)7~18的氟化芳烷基等，優(yōu)選碳原子數(shù)1~12的氟化烷基。作為 上述通式（1)中的R 2的優(yōu)選具體例，例如可舉出2, 2, 2-三氟乙基、2, 2, 3, 3, 3-五氟丙基、 1，1，1，3, 3, 3-六氣丙烷_2_基、β -(全氣辛基）乙基、2, 2, 3, 3-四氣丙基、2, 2, 3, 4, 4, 4-六 氟丁基、1Η，1Η，5Η-八氟戊基、1Η，1Η，9Η-全氟-1-壬基、1Η，1Η，IlH-全氟^-一烷基、全氟辛 基等。作為含有氟原子的單體，其中，優(yōu)選具有氟原子的烯烴化合物，特別優(yōu)選選自偏氟乙 烯、四氟乙烯和六氟丙烯中的至少一種。
[0102] 本發(fā)明的蓄電設(shè)備用粘結(jié)劑組合物所含有的聚合物中，來自化合物（a4)的結(jié)構(gòu) 單元可以單獨存在一種或者組合二種以上存在。
[0103] I. I. L 5來自化合物（a5)的重復(fù)單元
[0104] 化合物（a5)為不飽和羧酸酯。但是，不包括與上述化合物（al)和（a4)相當?shù)幕?合物。本發(fā)明的蓄電設(shè)備用粘結(jié)劑組合物所含有的聚合物可以具有來自化合物（a5)的重 復(fù)單元。
[0105] 本發(fā)明的蓄電設(shè)備用粘結(jié)劑組合物所含有的聚合物中的來自化合物（a5)的重復(fù) 單元的含有比例在全部重復(fù)單元為100質(zhì)量％時，優(yōu)選為95質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為30~90 質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為40~85質(zhì)量％。
[0106] 具有來自化合物（a5)的重復(fù)單元的聚合物通過適當?shù)剡x擇化合物（a5)的種類和 比例，能夠任意地調(diào)整得到的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，因此含有該聚合物的蓄電設(shè)備 用粘結(jié)劑組