一種用于處理難降解污染物的光電催化與微生物燃料電池耦合系統(tǒng)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于污水處理與能源利用領(lǐng)域，涉及將所制備的Fe°/Ti0jf化劑涂覆在電極上作為耦合系統(tǒng)的陰極處理難處理污染物，利用微生物直接將污水中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電會K。
【背景技術(shù)】
[0002]微生物燃料電池(Microbial fuel cell，MFC)是一類特殊的生物質(zhì)燃料電池，它可以將微生物的代謝或酶催化的有機(jī)質(zhì)基底的能量通過電化學(xué)技術(shù)直接轉(zhuǎn)化為電池。MFC是很有前途的廢水處理工藝，可以同時(shí)解決環(huán)境問題和能源問題，但實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用仍存在許多技術(shù)和成本問題需要解決，例如庫倫效率低、產(chǎn)電少、不能充分利用廢水中的難降解污染物中的能源等等，因此，關(guān)于微生物燃料電池和其他設(shè)備或技術(shù)的結(jié)合的研究越來越多。光電催化(Photoelectrocatalysis，PEC)即為光催化和電催化系統(tǒng)的結(jié)合，其可利用光能降解污染物，還可以同時(shí)產(chǎn)電的優(yōu)點(diǎn)引起了眾多研究。但就目前來看，對MFC和PEC的耦合系統(tǒng)的研究還不是很多，因此將二者結(jié)合更加具有挑戰(zhàn)性。
[0003]由于T12化學(xué)穩(wěn)定性好、成本低、催化效率高，因此，是光電催化中使用最多最受歡迎的半導(dǎo)體。Yajun Wang等人在文獻(xiàn)里寫到，1972年，日本Fujishima和Honda第一次在Nature雜志上發(fā)表關(guān)于受到光福射的T12半導(dǎo)體電極和金屬電極所組成的電池可以產(chǎn)生氣氣的文章(Yajun Wang et al, Nanoscale, 2013，5，8326 - 8339)。鮑玉龍對納米Fe°/Ti0j#解溴甲酚綠染料進(jìn)行了研究，得出結(jié)論為，摻雜鐵能夠有效地延緩銳鈦礦型T12向金紅石型T1 2的轉(zhuǎn)變，提高Fe °/Ti02粉體的光催化活性(鮑玉龍.化學(xué)研究.2011.22(5):59-66)。
[0004]目前有很多研究通過篩選更合適的菌種或者改變MFC反應(yīng)裝置等方法致力于提高M(jìn)FC的處理污染物的性能和產(chǎn)電性能，也有很多研究通過制備新型催化劑電極等方法致力于提高PEC的產(chǎn)電性能，但將MFC和PEC耦合的研究還非常少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明將MFC和PEC兩個(gè)系統(tǒng)耦合，旨在解決現(xiàn)有MFC的產(chǎn)電少、不能充分利用難降解污染物中的能源和可以處理的污染物范圍較窄等問題，也解決了光催化需要光照才能降解污染物的技術(shù)局限性。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種用于處理難降解污染物的光電催化與微生物燃料電池耦合系統(tǒng)，步驟如下:
[0007]I)制備FeVT12催化劑:將已激活的T1 2粉末中加入FeSO 4.7H20中，超聲分散成混合液后，向其中通氮?dú)?，再加入NaBH4,繼續(xù)通氮?dú)?，最后將所得混合液離心分離，分離得到的沉淀分別用水和無水乙醇洗滌，所得FeVT1^化劑真空干燥后研磨，備用；所述的FeSO4.7H20與T12的質(zhì)量比為1:100，所述的FeSO 4.7H20與NaBH^爾比為1:2 ；
[0008]2)制備負(fù)載催化劑電極的粘合劑:將無水乙醇和正硅酸乙酯混合，向其中緩慢滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%的濃鹽酸與去離子水的混合液；其中，正硅酸乙酯、無水乙醇、去離子水和濃鹽酸的體積比為18:40:36:9.8，攪拌，備用；
[0009]3)催化電極制備:將步驟I)中制得的Fe°/Ti0jf化劑，按照50%的分散率溶于酸性硅溶膠中，攪拌，超聲，使其充分分散于酸性硅溶膠中，然后將混合液均勻涂覆在不銹鋼網(wǎng)電極上，最后將電極在60°C下真空干燥；
[0010]4)光催化反應(yīng)器:將負(fù)載有FeVT12催化劑的不銹鋼網(wǎng)電極置于亞甲基藍(lán)溶液中，頂端放置鎢鹵燈，反應(yīng)時(shí)向系統(tǒng)通空氣，亞甲基藍(lán)溶液內(nèi)置有溫度計(jì)，整個(gè)裝置處于水浴中以控制反應(yīng)溫度；
[0011]5)PEC反應(yīng)器:反應(yīng)裝置參考光催化反應(yīng)器，陽極為制備的負(fù)載有FeVT12催化劑的不銹鋼網(wǎng)電極，陰極為Pt電極，二者用導(dǎo)線和電阻連接，其余條件與光催化反應(yīng)器相同。
[0012]光/電催化與微生物燃料電池耦合系統(tǒng):將負(fù)載有FeVT12催化劑的不銹鋼網(wǎng)電極作為陰極，負(fù)載有產(chǎn)電微生物的活性炭顆粒作為陽極，陰陽兩極用導(dǎo)線和電阻連接后分別放入獨(dú)立的兩室，兩室中間用質(zhì)子交換膜隔開，分別處理亞甲基藍(lán)溶液和四環(huán)素溶液。
[0013]在光/電催化與微生物燃料電池耦合系統(tǒng)中，陰極室一側(cè)用鎢鹵燈作為可見光光源。
[0014]本發(fā)明的效果和益處是將MFC和PEC進(jìn)行耦合，利用負(fù)載有Fe°/Ti02催化劑的不銹鋼網(wǎng)作為耦合系統(tǒng)的陰極處理含亞甲基藍(lán)或者四環(huán)素的模擬廢水，大大提高了無光照條件下的難降解污染物的降解效率，同時(shí)也提高了耦合系統(tǒng)的產(chǎn)電量。
【附圖說明】
[0015]圖1是光催化、光電催化和耦合系統(tǒng)對亞甲基藍(lán)的去除效果對比圖。
[0016]圖中:橫坐標(biāo)表示時(shí)間，單位min，縱坐標(biāo)表示亞甲基藍(lán)去除率，正方形、原點(diǎn)、正三角形分別代表在有I % Fe°/Ti02負(fù)載的不銹鋼網(wǎng)作為電極條件下光催化系統(tǒng)、PEC系統(tǒng)和耦合系統(tǒng)對亞甲基藍(lán)的去除效果；圖中顯示，在反應(yīng)進(jìn)行到120min時(shí)耦合系統(tǒng)對亞甲基藍(lán)去除效果就能達(dá)到92.68%，而光催化和光電催化系統(tǒng)僅能去除34%左右的亞甲基藍(lán)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于耦合系統(tǒng)的處理效果，因此，該耦合系統(tǒng)處理亞甲基藍(lán)的效率是有很大提升的。
[0017]圖2是耦合系統(tǒng)對四環(huán)素的處理效果圖。
[0018]圖中:橫坐標(biāo)表示時(shí)間，單位min，縱坐標(biāo)表示四環(huán)素溶液COD去除率，圖中顯示，在反應(yīng)進(jìn)行到60min時(shí)耦合系統(tǒng)對四環(huán)素溶液COD的去除效果就能達(dá)到87.27%，因此，該耦合系統(tǒng)處理四環(huán)素的效果是非常好的。
【具體實(shí)施方式】
[0019]以下結(jié)合技術(shù)方案和附圖詳細(xì)敘述本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】。
[0020]實(shí)施例1:PEC (光催化與PEC類似，故選取PEC為代表)
[0021]1% FeVT12催化劑制作:取Ig購買所得的T1 2粉末于100°C下保溫lh，以激活催化劑；向T12粉末中加入0.05g的FeSO4.7H20，加入去離子水定容到50ml，將所得混合液超聲分散20min，然后向混合液中通氮?dú)?0min，然后加入0.0136g的NaBH4，繼續(xù)通氮?dú)?0min，最后將所得混合液離心分離，分離沉淀后用水和無水乙醇分別洗滌兩次，所得沉淀在60°C下真空干燥，研磨后備用；
[0022]催化劑與電極粘合劑制備:將80mL無水乙醇和36mL正硅酸乙酯加入燒杯A中，再將19.6mL濃鹽酸和72mL去離子水加入燒杯B中，分別混合均勻，然后將燒杯B中的混合液體緩慢滴加到燒杯A中，攪拌30min，放入塑料容器中冷藏備用；
[0023]反應(yīng)電極制備:將不銹鋼網(wǎng)裁成2*3.5cm2，然后放置于酒精和丙酮的混合溶液中浸泡至少30min，再用去離子水洗凈，干燥備用；取1ml硅溶膠于小燒杯中，準(zhǔn)確稱取制得的催化劑0.22g，用硅溶膠均勻涂在不銹鋼電極表面，然后將電極在60°C下真空干燥15min ；
[0024]取10ml亞甲基藍(lán)放入燒杯，光電催化系統(tǒng)中陽極為制備的負(fù)載有Fe°/Ti02催化劑的不銹鋼網(wǎng)電極，用鱷魚夾夾好，陰極為Pt電極，二者用導(dǎo)線和20 Ω電阻連接；燒杯頂端放置50W鎢鹵燈以模擬可見光，反應(yīng)時(shí)以0.1mVh的速率向裝置內(nèi)通空氣，燒杯內(nèi)置有溫度計(jì)，整個(gè)裝置處于水浴中以控制反應(yīng)溫度在26°C左右；反應(yīng)開始同時(shí)光照并且曝氣，每隔30min取樣，每次取樣2ml，反應(yīng)持續(xù)6h，最后將樣品稀釋10倍，用紫外可見分光光度計(jì)測定樣品吸光度；
[0025]實(shí)施例2:MFC-PEC
[0026]將負(fù)載有Fe°/Ti(^f化劑的不銹鋼網(wǎng)電極作為耦合系統(tǒng)的陰極催化劑(負(fù)載的催化劑取0.22g，不銹鋼網(wǎng)面積為4*3.5cm2，預(yù)處理方法同上)，用鱷魚夾夾好，負(fù)載有產(chǎn)電微生物的活性炭顆粒作為耦合系統(tǒng)的陽極催化劑，陰陽兩極用導(dǎo)線和50Ω電阻連接后分別放入獨(dú)立的兩室(陽極用碳棒將微生物產(chǎn)生的電子導(dǎo)出)兩室中間用質(zhì)子交換膜隔開；陰極室一側(cè)用50W鎢鹵燈作為可見光光源，第一次放入200ml的20mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，第二次放入100mg/L的四環(huán)素溶液；反應(yīng)開始同時(shí)光照并且曝氣(速率為0.lm3/h)，每隔15min取樣，每次取樣2ml，反應(yīng)持續(xù)2h，將亞甲基藍(lán)樣品稀釋10倍，用紫外可見分光光度計(jì)測定樣品吸光度，四環(huán)素直接用COD快速測定儀測COD大小。
[0027]撤銷陰極室一側(cè)的50W鎢鹵燈，其余條件相同，對亞甲基藍(lán)樣品去除率略低于存在可見光光源的去除率。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種用于處理難降解污染物的光/電催化與微生物燃料電池耦合系統(tǒng)，其特征在于，步驟如下: 1)制備FeVT12催化劑:將已激活的T12粉末中加入FeSO4.7H20中，超聲分散成混合液后，向其中通氮?dú)猓偌尤隢aBH4,繼續(xù)通氮?dú)?，最后將所得混合液離心分離，分離得到的沉淀分別用水和無水乙醇洗滌，所得Fe°/Ti0_化劑真空干燥后研磨，備用；所述的FeSO4.7H20與T12的質(zhì)量比為1:100，所述的FeSO 4.7H20與NaBH^爾比為1:2 ； 2)制備負(fù)載催化劑電極的粘合劑:將無水乙醇和正硅酸乙酯混合，向其中緩慢滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%的濃鹽酸與去離子水的混合液；其中，正硅酸乙酯、無水乙醇、去離子水和濃鹽酸的體積比為18:40:36:9.8，攪拌，備用; 3)催化電極制備:將步驟I)中制得的Fe°/Ti02催化劑，按照50%的分散率溶于酸性硅溶膠中，攪拌，超聲，使其充分分散于酸性硅溶膠中，然后將混合液均勻涂覆在不銹鋼網(wǎng)電極上，最后將電極在60°C下真空干燥； 4)光催化反應(yīng)器:將負(fù)載有FeVT1jf化劑的不銹鋼網(wǎng)電極置于亞甲基藍(lán)溶液中，頂端放置鎢鹵燈，反應(yīng)時(shí)向系統(tǒng)通空氣，亞甲基藍(lán)溶液內(nèi)置有溫度計(jì)，整個(gè)裝置處于水浴中以控制反應(yīng)溫度； 光/電催化與微生物燃料電池耦合系統(tǒng):將負(fù)載有FeVT12催化劑的不銹鋼網(wǎng)電極作為陰極，負(fù)載有產(chǎn)電微生物的活性炭顆粒作為陽極，陰陽兩極用導(dǎo)線和電阻連接后分別放入獨(dú)立的兩室，兩室中間用質(zhì)子交換膜隔開，分別處理亞甲基藍(lán)溶液和四環(huán)素溶液。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光/電催化與微生物燃料電池耦合系統(tǒng)，其特征在于，在光/電催化與微生物燃料電池耦合系統(tǒng)中，陰極室一側(cè)用鎢鹵燈作為可見光光源。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種用于處理難降解污染物的光電催化與微生物燃料電池耦合系統(tǒng)，屬于污水處理與能源回收及利用技術(shù)領(lǐng)域。將微生物燃料電池的產(chǎn)電生物陽極與光電催化陰極耦合，構(gòu)成耦合產(chǎn)電催化水處理系統(tǒng)，該系統(tǒng)的催化陰極是負(fù)載了Fe0/TiO2催化劑的不銹鋼網(wǎng)，陽極是負(fù)載產(chǎn)電微生物的活性炭顆粒，中間由離子交換膜隔開。該系統(tǒng)對陰極降解難降解污染物的效果明顯優(yōu)于傳統(tǒng)光催化和光電催化系統(tǒng)，無光照條件下也發(fā)生陰極催化反應(yīng)使難降解污染物發(fā)生降解。本發(fā)明的效果和益處是將MFC和PEC兩個(gè)系統(tǒng)耦合后可以解決現(xiàn)有MFC的庫倫效率低、產(chǎn)電少、不能充分利用廢水中的能源及難降解污染物等問題。
【IPC分類】H01M8/16, H01M14/00
【公開號】CN105140550
【申請?zhí)枴緾N201510458070
【發(fā)明人】柳麗芬, 蔣超杰
【申請人】大連理工大學(xué)
【公開日】2015年12月9日
【申請日】2015年7月29日