熱敏電阻用金屬氮化物材料及其制造方法以及薄膜型熱敏電阻傳感器的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種能夠在非燒成條件下直接成膜于薄膜等上的熱敏電阻用金屬氮 化物材料及其制造方法W及薄膜型熱敏電阻傳感器。
【背景技術(shù)】
[0002] 使用于溫度傳感器等的熱敏電阻材料為了高精度、高靈敏度而要求較高的B常 數(shù)。W往，運種熱敏電阻材料通常為Mn、Co、化等的過渡金屬氧化物（參考專利文獻1~ 3)。并且，在運些熱敏電阻材料中，為了得到穩(wěn)定的熱敏電阻特性，需要550°CW上的燒成等 熱處理。
[0003] 并且，除了由如上所述的金屬氧化物構(gòu)成的熱敏電阻材料，例如在專利文獻4中， 提出由W通式：MxAyN,(其中，M表示化、佩、化、Ti及Zr中的至少一種，A表示Al、Si及B中 的至少一種。0. 1《X《0. 8、0 <y《0. 6、0. 1《Z《0. 8、x+y+z= 1)表示的氮化物構(gòu)成 的熱敏電阻用材料。而且，在該專利文獻4中，作為實施例僅記載有如下材料，即為化-Al-N 系材料，且設(shè)定為0. 5《X《0. 8、0. 1《y《0. 5、0. 2《Z《0. 7、x+y+z= 1。該h-Al-N 系材料通過將含有上述元素的材料用作祀，且在含氮氣氣氛中進行瓣射而制作。并且，根據(jù) 需要，對所得的薄膜W350~600°C進行熱處理。
[0004] 并且，作為與熱敏電阻材料不同的一例，例如在專利文獻5中，提出由W通式： 化10。XyNxMy(其中，M為選自Ti、V、佩、Ta、Ni、Zr、Hf、Si、Ge、C、0、P、Se、Te、Zn、Cu、Bi、化、 Mo、W、As、Sn、Sb、Pb、B、Ga、In、Tl、Ru、化、Re、Os、Ir、Pt、Pd、Ag、Au、Co、Be、Mg、化、Sr、Ba、 Mn、Al及稀±類元素中的一種或兩種W上的元素，結(jié)晶結(jié)構(gòu)主要為bcc結(jié)構(gòu)或主要為bcc結(jié) 構(gòu)與A15型結(jié)構(gòu)的混合組織。0.OOOl《X《30、0《y《30、0.OOOl《x+y《50)表示的 氮化物構(gòu)成的應(yīng)變傳感器用電阻膜材料。該應(yīng)變傳感器用電阻膜材料在將氮量X、副成分元 素M量y均設(shè)為30原子％W下的組成中，根據(jù)化-N基應(yīng)變電阻膜傳感器的電阻變化，用于 應(yīng)變和應(yīng)力的測量W及變換。并且，該化-N-M系材料用作含有上述元素的材料等的祀，且 在含有上述副成分氣體的成膜氣氛中進行反應(yīng)性瓣射而被制作。并且，根據(jù)需要，對所得的 薄膜W200~1000°C進行熱處理。
[0005] 專利文獻1 :日本專利公開2000-068110號公報
[0006] 專利文獻2 :日本專利公開2000-348903號公報
[0007] 專利文獻3 :日本專利公開2006-324520號公報
[0008] 專利文獻4 :日本專利公開2004-319737號公報
[0009] 專利文獻5:日本專利公開平10-270201號公報
[0010] 上述W往的技術(shù)中，留有W下課題。
[0011] 近年來，對在樹脂薄膜上形成熱敏電阻材料的薄膜型熱敏電阻傳感器的開發(fā)進行 研究，期望開發(fā)出能夠直接成膜在薄膜上的熱敏電阻材料。目P，期待通過使用薄膜而得到可 曉性熱敏電阻傳感器。進而，期望開發(fā)出具有0.Imm左右厚度的非常薄的熱敏電阻傳感器， 但W往常常使用采用了氧化侶等陶瓷的基板材料，若厚度例如變薄到0. 1mm，則存在非常脆 弱且容易破碎等問題，但期待通過使用薄膜而得到非常薄的熱敏電阻傳感器。
[001引然而，由樹脂材料構(gòu)成的薄膜通常耐熱溫度較低為150°CW下，即使是已知為耐熱 溫度比較高的材料的聚酷亞胺，由于也只有200°C左右的耐熱性，因此在熱敏電阻材料的形 成工序中施加熱處理時難W適用。上述W往的氧化物熱敏電阻材料，為了實現(xiàn)所希望的熱 敏電阻特性，需要55(TCW上的燒成，存在無法實現(xiàn)直接成膜在薄膜上的薄膜型熱敏電阻傳 感器的問題。因此，期望開發(fā)出能夠在非燒成條件下直接成膜的熱敏電阻材料，而即使是上 述專利文獻4中記載的熱敏電阻材料，為了得到所希望的熱敏電阻特性，根據(jù)需要有必要 將所得的薄膜W350~600°C進行熱處理。并且，該熱敏電阻材料在化-Al-N系材料的實施 例中，雖然得到了B常數(shù)：500~3000K左右的材料，但沒有有關(guān)耐熱性的記述，且氮化物系 材料的熱可靠性不明確。
[0013] 并且，專利文獻5的化-N-M系材料是B常數(shù)較小為500W下的材料，并且，若不實 施200°CW上1000°CW下的熱處理，則無法確保200°CW內(nèi)的耐熱性，因此存在無法實現(xiàn)直 接成膜在薄膜上的薄膜型熱敏電阻傳感器的問題。因此，期望開發(fā)出能夠在非燒成條件下 直接成膜的熱敏電阻材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明是鑒于所述課題而完成的，其目的在于提供一種能夠在非燒成條件下直接 成膜于薄膜等上，且具有高耐熱性而可靠性較高的熱敏電阻用金屬氮化物材料及其制造方 法W及薄膜型熱敏電阻傳感器。
[0015] 本發(fā)明人們在氮化物材料中著眼于AlN系進行了深入研究，發(fā)現(xiàn)作為絕緣體的 AlN難W得到最佳的熱敏電阻特性度常數(shù)：1000~6000K左右），但是通過W提高導(dǎo)電的 特定的金屬元素來置換Al位置，并且設(shè)為特定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，從而在非燒成條件下得到良好 的B常數(shù)和耐熱性。
[0016] 因此，本發(fā)明是根據(jù)上述研究結(jié)果而得到的，為了解決所述課題而采用W下的結(jié) 構(gòu)。
[0017]目P，第1發(fā)明所設(shè)及的熱敏電阻用金屬氮化物材料為用于熱敏電阻的金屬氮化 物材料，其特征在于，由W通式：(MlX)xA1A(0. 0 <W< 1. 0、0. 70《y/^(x+y)《0. 98、 0. 4《Z《0. 5、x+y+z=I)表示的金屬氮化物構(gòu)成，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)為六方晶系的纖鋒礦型的 單相，所述M為Ti、化中的一種或兩種。
[001 引 從而，M為Ti時，通式成為燈iiJJxAlA(0. 0<w< 1. 0、0. 70《y/(x+y)《0. 98、 0. 4《Z《0. 5、x+y+z=I)。并且，M為Cr時，通式成為（化1X)xAlyNz(0. 0 <W<I. 0、 0. 70《y/^(x+y)《0. 98、0. 4《z《0. 5、x+y+z= 1)。而且，M為Ti、Cr時，成為燈iaVb化C) xAlyNz(0. 0<a< 1.0、0. 0<b< 1.0、0. 0<c< 1.0、a+b+c= 1、0. 70《y/(x+y)《0. 98、 0. 4《Z《0. 5、x+y+z=I)。
[0019] 該熱敏電阻用金屬氮化物材料由W通式：(MlJJxAl風(fēng)(0. 0 <W<I. 0、0. 70《y/ (x+y)《0. 98、0. 4《Z《0. 5、x+y+z= 1)表示的金屬氮化物構(gòu)成，且其結(jié)晶結(jié)構(gòu)為六方 晶系的纖鋒礦型的單相，所述M為Ti、化內(nèi)的一種或兩種，因此在非燒成條件下得到良好的 B常數(shù)，并且具有高耐熱性。
[0020] 另外，若上述"y/(x+y)"(即，A1/(M+V+A1))小于0. 70,則得不到纖鋒礦型的單相， 會變成與化Cl型相的共存相或僅化Cl型的結(jié)晶相，無法得到充分的高電阻和高B常數(shù)。
[0021] 并且，若上述"y/(x+y)"(即，A1/(M+V+A1))大于0.98,則電阻率非常高，顯示極 高的絕緣性，因此無法作為熱敏電阻材料而適用。
[002引并且，若上述"Z"(即，N/(M+V+A1+N))小于0.4,則金屬的氮化量較少，因此得不 到纖鋒礦型的單相，得不到充分的高電阻和高B常數(shù)。
[0023] 而且，若上述"Z"(即，N/(M+V+A1+N))大于0.5,則無法得到纖鋒礦型的單相。 該情況起因于在纖鋒礦型的單相中，沒有氮位置上的缺陷時的化學(xué)計量比為〇.5(即，N/ (M+V+A1+N) = 0. 5)的情況。
[0024] 第2發(fā)明所設(shè)及的熱敏電阻用金屬氮化物材料的特征在于，在第1發(fā)明中，形成為 膜狀，且為沿垂直于所述膜的表面的方向延伸的柱狀結(jié)晶。
[00巧]目P，該熱敏電阻用金屬氮化物材料，由于為沿垂直于膜的表面的方向延伸的柱狀 結(jié)晶，因此膜的結(jié)晶性較高，得到高耐熱性。
[0026] 第3發(fā)明所設(shè)及的熱敏電阻用金屬氮化物材料的特征在于，在第1或第2發(fā)明中， 形成為膜狀，且在垂直于所述膜的表面的方向上，C軸的取向強于a軸的取向。
[0027]目P，該熱敏電阻用金屬氮化物材料，由于在垂直于膜的表面的方向上C軸的取向 強于a軸的取向，因此與a軸取向較強的情況相比得到較高的B常數(shù)，而且對耐熱性的可靠 性也優(yōu)異。
[0028] 第4發(fā)明所設(shè)及的薄膜型熱敏電阻傳感器的特征在于，具備：絕緣性薄膜；薄膜熱 敏電阻部，在該絕緣性薄膜上由第1至第3中任一發(fā)明的熱敏電阻用金屬氮化物材料形成； 及一對圖案電極，至少形成在所述薄膜熱敏電阻部的上側(cè)或下側(cè)。
[0029]目P，該薄膜型熱敏電阻傳感器中，由于在絕緣性薄膜上由第1至第3中任一發(fā)明 的熱敏電阻用金屬氮化物材料形成有薄膜熱敏電阻部，因此通過在非燒成條件下形成的高 B常數(shù)且耐熱性較高的薄膜熱敏電阻部，能夠使用樹脂薄膜等耐熱性較低的絕緣性薄膜，并 且得到具有良好的熱敏電阻特性的薄型且可曉性熱敏電阻傳感器。
[0030] 并且，W往常常使用采用了氧化侶等的陶瓷的基板材料，若厚度例如變薄到 0. 1mm，則存在非常脆弱且容易破碎等問題，但在本發(fā)明中由于能夠使用薄膜，因此能夠得 到例如厚度0.Imm的非常薄的薄膜型熱敏電阻傳感器。
[0031] 第5發(fā)明所設(shè)及的薄膜型熱敏電阻傳感器的特征在于，在第4發(fā)明中，所述M為 Ti、化中的至少包含化的一種或兩種，所述圖案電極的至少接合于所述薄膜熱敏電阻部的 部分由Cr形成。
[0032]目P，該薄膜型熱敏電阻傳感器中，由于圖案電極的至少接合于薄膜熱敏電阻部的 部分由化形成，因此得到MVAIN(M為Ti、化內(nèi)至少包含化的一種或兩種）的薄膜熱敏電 阻部與圖案電極的化的高接合性。目P，通過將構(gòu)成薄膜熱敏電阻部的元素之一的化作為 圖案電極的接合部材料，能夠得到兩者的高接合性，且能夠得到高可靠性。
[0033] 第6發(fā)明所設(shè)及的熱敏電阻用金屬氮化物材料的制造方法為制造第1至第3中任 一發(fā)明的熱敏電阻用金屬氮化物材料的方法，其特征在于，具有使用M-V-A