富鋰正極材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種功能型核殼結(jié)構(gòu)高容量富鋰正極材料，還涉及該正極材料的制備方法和在鋰離子電池中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著社會(huì)的發(fā)展和科技的進(jìn)步，鋰離子電池作為新一代能源系統(tǒng)得到了廣泛的應(yīng)用。鋰離子電池作為動(dòng)力電源，相比傳統(tǒng)油類動(dòng)力電源，其具有高安全性，無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，使得鋰電池極具車用電源應(yīng)用前景，目前，國(guó)內(nèi)外已成功生產(chǎn)純電動(dòng)汽車并已廣泛銷售。
[0003]1990年，日本Sony公司提出以LiCoO2作為正極材料和石墨作為負(fù)極構(gòu)成的鋰離子二次電池，然而受其固有晶體結(jié)構(gòu)的限制，LiCoO2正極材料只能發(fā)揮出50%的理論容量，而后出現(xiàn)的以Ni為主要容量來(lái)源的層狀正極材料將充放電容量提高至160?180mAh/g。主要是以三元層狀結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的正極材料體系包括LiNixCoyMn1 x y02，LiNiasCoa 15AlaQ502。這類正極材料主要通過(guò)調(diào)控優(yōu)化晶體結(jié)構(gòu)來(lái)提高充放電容量，可逆充放容量最高已經(jīng)達(dá)到理論容量的70%，卻仍然難以滿足應(yīng)用需求。因此，研究具備更高容量又價(jià)格相對(duì)低廉同時(shí)穩(wěn)定循環(huán)的高可逆脫嵌鋰的正極材料具有重要意義。
[0004]富鋰正極材料主要是由具備規(guī)整晶體結(jié)構(gòu)的兩相或多相固溶構(gòu)成，為提高結(jié)構(gòu)相容性大都采用層狀相固溶的方式。層狀結(jié)構(gòu)固溶構(gòu)成的富鋰正極材料都是a-NaFeOJl狀構(gòu)型，屬于六方晶系。其中由于離子排布和占位的差異會(huì)形成特殊的固溶體結(jié)構(gòu)。因此這類正極材料可以通過(guò)調(diào)節(jié)固溶體結(jié)構(gòu)中的相組成和比例來(lái)調(diào)控正極材料的特性。
[0005]正極材料經(jīng)歷近30年的發(fā)展已經(jīng)形成了包括固相法、共沉淀法、溶膠凝膠法、水熱法和模板法等多種合成方法，其中固相法難以對(duì)材料內(nèi)元素分布進(jìn)行調(diào)控，模板法主要用于合成具有特殊形貌的正極材料，溶膠凝膠法和水熱法合成梯度結(jié)構(gòu)工藝過(guò)程太復(fù)雜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種充放電循環(huán)容量和晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、振實(shí)密度高的富鋰正極材料，還提供了一種工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，無(wú)毒無(wú)害，原料簡(jiǎn)單，副產(chǎn)物少，適合大規(guī)模生產(chǎn)的富鋰正極材料制備方法，相應(yīng)地還提供了富鋰正極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。
[0007]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案:
一種富鋰正極材料，所述富鋰正極材料包括富鋰固溶體和具有鋰離子傳導(dǎo)能力的材料，所述具有鋰離子傳導(dǎo)能力的材料包覆于所述富鋰固溶體表面形成核殼結(jié)構(gòu)；所述具有鋰離子傳導(dǎo)能力的材料為層狀三元材料或尖晶石結(jié)構(gòu)材料。
[0008]上述的富鋰正極材料中，進(jìn)一步的，所述的作為核材料的富鋰正極材料的化學(xué)式為:XLi2MnO3.yLiNixlMnylCo(1 xl yl)O2.ZLiNix2Mny2Coz2Alx3O2,其中 0〈x〈l/2，0〈y〈7/10，0〈z〈3/10，1/3 ^ xl ^ 1/2，1/3 彡 yl 彡 1/2,0 彡 x2 彡 4/5,0 彡 y2 彡 3/2,0 彡 z2 彡 1/6，O 彡 x3 彡 1/10。
[0009]上述的富鋰正極材料中，進(jìn)一步的，所述富鋰固溶體為L(zhǎng)i7/6Mn1/2Ni1/6Co1/602。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述Li7/6Mn1/2Ni1/6Co1/602富鋰固溶體由層狀結(jié)構(gòu)的Li 2Μη03和LiNi 1/3Co1/3Mn1/302構(gòu)成。
[0010]上述的富鋰正極材料中，進(jìn)一步的，所述層狀三元材料為L(zhǎng)iNiasCoai5AlatJ5O;^
[0011]上述的富鋰正極材料中，進(jìn)一步的，所述尖晶石結(jié)構(gòu)材料為L(zhǎng)iNia5Mr^5Op
[0012]上述的富鋰正極材料中，優(yōu)選的，所述具有鋰離子傳導(dǎo)能力的材料的厚度為
0.002 μ m ?0.2 μ m。
[0013]作為一個(gè)總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供了一種上述的富鋰正極材料的制備方法，具體為沉淀后包覆法，所述沉淀后包覆法具體包括以下步驟:
51、將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽配成混合溶液A，然后將混合溶液A與沉淀劑、絡(luò)合劑進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，經(jīng)陳化處理，制備得到核心材料前驅(qū)體；
52、將所述步驟SI制備的核心材料前驅(qū)體與鋰源混合，然后以700?900°C進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)10?24h得到核心材料；
53、將鎳鹽、鈷鹽、鋁鹽、錳鹽中的一種或多種配成混合溶液B，然后將所述混合溶液B與沉淀劑、絡(luò)合劑一同加入到所述步驟S2制備的核心材料中進(jìn)行包覆共沉淀反應(yīng)，經(jīng)陳化處理，制備得到包覆有殼層材料前驅(qū)體的核心材料；
54、將所述步驟S3制備的包覆有殼層材料前驅(qū)體的核心材料與鋰源混合，然后以700?900°C進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)10?24h，完成所述富鋰正極材料的制備。
[0014]上述的制備方法，優(yōu)選的，步驟S2具體為:將所述步驟SI制備的核心材料前驅(qū)體在120?200°C下進(jìn)行熱處理，然后按核心材料的化學(xué)計(jì)量比與鋰源混合，將混合后的樣品升溫至400?500°C進(jìn)行預(yù)燒結(jié)處理10?20h ;將完成預(yù)燒結(jié)處理后的樣品升溫至700?900°C進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)處理10?24h，制備得到核心材料。
[0015]上述的制備方法，優(yōu)選的，步驟S4具體為:將所述步驟S3制備的包覆有殼層材料前驅(qū)體的核心材料與鋰源混合，然后將混合后的樣品升溫至400?500°C進(jìn)行預(yù)燒結(jié)處理10?20h ;將完成預(yù)燒結(jié)處理后的樣品在空氣氣氛或氧氣氣氛下升溫至700?900°C進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)處理10?24h，制備得到富鋰正極材料。
[0016]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述預(yù)燒結(jié)處理的升溫速率為0.5?5°C /min ;所述高溫?zé)Y(jié)處理的升溫速率為0.5?5°C /min。
[0017]上述的制備方法中，進(jìn)一步的，所述鎳鹽包括硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳中的一種或多種；所述鈷鹽包括硝酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷中的一種或多種；所述錳鹽包括硝酸錳、硫酸錳、氯化錳中的一種或多種；所述鋁鹽包括硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁中的一種或多種；所述鋰源包括氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰中的一種或多種。
[0018]上述的制備方法中，進(jìn)一步的，所述沉淀劑為濃度為0.05?5mol/L的氫氧化物或濃度為I?2mol/L的碳酸鹽。氫氧化物的濃度進(jìn)一步優(yōu)選為I?2mol/L。優(yōu)選的，所述氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或兩種；所述碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫銨中的一種或多種。
[0019]上述的制備方法中，進(jìn)一步的，所述的絡(luò)合劑為濃度為0.02?2mol/L的氨水。氨水的濃度進(jìn)一步優(yōu)選為0.5?lmol/L。
[0020]上述的制備方法中，進(jìn)一步的，所述混合溶液A中金屬陽(yáng)離子的濃度為0.5mol/L?2mol/L ;所述混合溶液B中金屬陽(yáng)離子的濃度為0.0lmol/L?0.05mol/Lo
[0021]上述的制備方法中，進(jìn)一步的，所述混合溶液A中鎳鹽、鈷鹽、錳鹽的摩爾比為1/6 ?1/3: O ?1/6: 1/2 ?I。
[0022]上述的制備方法中，進(jìn)一步的，所述混合溶液B由鎳鹽和錳鹽混合而成，所述鎳鹽和錳鹽的摩爾比為0.3?0.5: 1.7?1.5。
[0023]作為一個(gè)總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供了類似的另一種上述的富鋰正極材料的制備方法，具體為一體共沉淀法，所述一體共沉淀法具體包括以下步驟:
51、將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽配成混合溶液A，然后將混合溶液A與沉淀劑、絡(luò)合劑進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，經(jīng)陳化處理，制備得到核心材料前驅(qū)體；
52、將鎳鹽、鈷鹽、鋁鹽、錳鹽中的一種或多種配成混合溶液B，將所述混合溶液B加入到所述步驟SI制備的核心材料前驅(qū)體中進(jìn)行包覆共沉淀反應(yīng)，經(jīng)陳化處理，制備得到梯度結(jié)構(gòu)前驅(qū)體材料；
53、將所述步驟S2制備的梯度結(jié)構(gòu)前驅(qū)體材料與鋰源混合，然后以750?950°C進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)10?24h，完成所述富鋰正極材料的制備。
[0024]上述的制備方法，優(yōu)選的，步驟S3具體為:將所述步驟S2制備的梯度結(jié)構(gòu)前驅(qū)體材料在150?200°C下進(jìn)行熱處理，然后按摩爾比為1: 1.1?1.3與鋰源混合，將混合后的樣品升溫至450?600°C進(jìn)行預(yù)燒結(jié)處理10?20h ;將完成預(yù)燒結(jié)處理后的樣品在空氣氣氛或氧氣氣氛下升溫至750?950°C進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)處理10?24h，制備得到富鋰正極材料。
[0025]上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述預(yù)燒結(jié)處理的升溫速率為0.5?5°C /min ;所述高溫?zé)Y(jié)處理的升溫速率為I?5°C /min。
[0026]上述的制備方法中，進(jìn)一步的，所述鎳鹽包括硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳中的一種或多種；所述鈷鹽包括硝酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷中的一種或多種；所述錳鹽包括硝酸錳、硫酸錳、氯化錳中的一種或多種；所述鋁鹽包括硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁中的一種或多種；所述鋰源包括氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰中的一種或多種。
[0027]上述的制備方法中，進(jìn)一步的，所述沉淀劑為濃度為0.05?5mol/L的氫氧化物或濃度為I?2mol/L的碳酸鹽。氫氧化物的濃度進(jìn)一步優(yōu)選為I?2mol/L。優(yōu)選的，所述氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或兩種；所述碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫銨中的一種或多種。
[0028]上述的制備方法中