一種分級(jí)石墨烯修飾的球形鈉離子電池電極材料的制備方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種分級(jí)石墨烯修飾的球形鈉離子電池電極材料的制備方法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及一種分級(jí)石墨烯修飾的球形鈉離子電池電極材料的制備方法,屬能源材料與技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0003]鈉離子電池由于具有成本低廉、環(huán)境友好、資源豐富等特點(diǎn),逐漸成為大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。近年來(lái),儲(chǔ)鈉電極材料的諸多研究,已展現(xiàn)出一定的儲(chǔ)鈉容量和循環(huán)性能。對(duì)電極材料進(jìn)行導(dǎo)電碳包覆,是一種提高電池電化學(xué)性能的有效方法。石墨烯具有超高的導(dǎo)電性,被廣泛應(yīng)用于電池材料的改性上面。同時(shí),提高電極材料的尺寸,可以有效的提高電極材料的體積比能量。
[0004]本發(fā)明通過(guò)噴霧干燥的方法,通過(guò)高溫處理,得到分級(jí)的石墨烯修飾的球形材料。該方法既可以很好的提高材料的導(dǎo)電性,極大的提高了材料的電化學(xué)性能,也提高了材料的振實(shí)密度。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種石墨烯修飾的鈉離子電池正極材料的制備方法,該方法極大的提高了材料的電化學(xué)性能,也提高了材料的振實(shí)密度。
[0006]本發(fā)明技術(shù)方案為:
鈉離子電池電極材料為磷酸釩鈉或者磷酸鈦鈉,其反應(yīng)原料為相應(yīng)的磷源、釩源、鈉源或者磷源、鈦源、鈉源;以反應(yīng)原料和氧化石墨烯混合,氧化石墨烯的質(zhì)量為所得材料的5%_50%,通過(guò)噴霧干燥形成球形前驅(qū),然后高溫煅燒6~12小時(shí),實(shí)現(xiàn)電極材料的結(jié)晶和氧化石墨稀的還原,從而得到分級(jí)石墨稀修飾的球形鈉離子電池電極材料。
[0007]傳統(tǒng)方法與石墨烯復(fù)合所得的電極材料,只是簡(jiǎn)單的物理復(fù)合。而本方法所得微球中,石墨烯起三維支撐作用并構(gòu)成三維的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),同時(shí)材料表面被石墨烯包覆。這種分級(jí)的石墨烯導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的支撐與連接,將極大的提高電子在電極中的傳遞,極大的提高材料的電化學(xué)性能。如圖4,所得磷酸釩鈉可以表現(xiàn)出接近理論的比容量;圖7,所得的磷酸鈦鈉石墨烯材料表現(xiàn)出超越目前所有磷酸鈦鈉的優(yōu)越的電化學(xué)性能。
[0008]本發(fā)明技術(shù)方案的關(guān)鍵點(diǎn)是:通過(guò)噴霧干燥的方法實(shí)現(xiàn)石墨烯的分級(jí)修飾,構(gòu)成三維的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),既提高了材料的電化學(xué)性能,也提高了材料的振實(shí)密度。
[0009]所述的氧化石墨烯為自己合成或者商業(yè)購(gòu)買(mǎi)。
[0010]所述的反應(yīng)原料與氧化石墨烯混合,是指將反應(yīng)原料溶解在溶劑中,再加入氧化石墨烯的分散液;或者直接將反應(yīng)原料溶解在石墨烯的分散液中?;旌线^(guò)程中不需要加入其它的分散劑或者粘結(jié)劑。
[0011]所述的噴霧干燥,進(jìn)口溫度為80~300°C。
[0012]所述的高溫煅燒,溫度能夠?qū)崿F(xiàn)電極材料的結(jié)晶和氧化石墨烯的還原即可,對(duì)于磷酸釩鈉或者磷酸鈦鈉,煅燒溫度為600~1000°C。使用氣氛可以是氬氣、氮?dú)?、氫氣等的一種或幾種。
[0013]所述的分級(jí)的石墨烯修飾,是指具有三維石墨烯支撐并構(gòu)成三維的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的同時(shí),可以實(shí)現(xiàn)材料表面的石墨烯包覆。如圖1,得到的材料為微米的球形結(jié)構(gòu);圖2,分級(jí)的石墨烯支撐,表現(xiàn)為球形結(jié)構(gòu)由石墨烯導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)貫穿連接,材料表面為實(shí)現(xiàn)石墨烯的包覆。
[0014]本方法采用噴霧干燥的方法,通過(guò)高溫處理,得到分級(jí)的石墨烯修飾的球形材料。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比,具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果:
1、通過(guò)噴霧干燥,可以實(shí)現(xiàn)石墨烯的分級(jí)修飾,提高材料的導(dǎo)電性,極大的提高材料的電化學(xué)性能;
2、通過(guò)噴霧干燥,可以得到較大尺寸的顆粒,有利于提高電極材料的振實(shí)密度;
3、含有本發(fā)明的鈉離子電極材料,有較好的電化學(xué)性能,安全性高,價(jià)格便宜,合成工藝簡(jiǎn)單、易控制,可以應(yīng)用于儲(chǔ)能設(shè)備、后備電源、儲(chǔ)備電源等;
4、本發(fā)明合成周期短、原料廉價(jià)、工藝簡(jiǎn)單、易于控制,具有顯著的實(shí)用價(jià)值和良好的應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1,是本發(fā)明磷酸釩鈉材料的掃描電鏡圖。
[0016]圖2,是本發(fā)明磷酸釩鈉材料的透射電鏡圖。
[0017]圖3,是本發(fā)明磷酸釩鈉材料的X射線(xiàn)衍射。
[0018]圖4,是本發(fā)明磷酸釩鈉電極在電解質(zhì)有機(jī)溶劑中的充放電曲線(xiàn),電壓范圍為2-4V,電流密度為20 mA/g。
[0019]圖5,是本發(fā)明磷酸鈦鈉材料的掃描電鏡圖。
[0020]圖6,是本發(fā)明磷酸鈦鈉材料的高分辨透射電鏡圖。
[0021]圖7,是本發(fā)明磷酸鈦鈉電極在電解質(zhì)有機(jī)溶劑中的不同電流密度下的充放電曲線(xiàn),電壓范圍為1.4-3 V。
【具體實(shí)施方式】
[0022]實(shí)施例1
以碳酸鈉、磷酸二氫銨、五氧化二釩、草酸為原料,其中,鈉、釩、磷的摩爾比為3:2:3,草酸、釩的摩爾比為3:1,將材料加入適量的水中,加熱溶解。向該溶液中加入適量的氧化石墨烯水溶液,攪拌一小時(shí)。經(jīng)噴霧干燥,得到球形的前驅(qū),將前驅(qū)物轉(zhuǎn)入管式爐,在氬氣氣氛中升溫至850°C,恒溫8小時(shí),得到磷酸釩鈉材料。經(jīng)掃描電鏡分析(圖1)該材料為球形結(jié)構(gòu),X射線(xiàn)衍射分析(圖2)確定該材料為純相Na3V2(P04)3,空間群為R-3c0通過(guò)元素分析儀分析得到,材料中石墨烯的含量為5.4%
按照Na3V2(P04)3/C、乙炔黑、PVDF質(zhì)量比為80:10:10制備成電極,以金屬鈉為對(duì)電極,lmol/L乙烯碳酸酯/碳酸二乙酯(體積比1:1)為電解液,隔膜為cellgard 2035,在手套箱中組裝成電池并對(duì)其進(jìn)行充放電測(cè)試,電壓范圍為2-4 V,電流密度為20mA/g,測(cè)試結(jié)果如圖4。可以看出,通過(guò)構(gòu)造這種分級(jí)石墨烯修飾的微球Na3V2(P04)3材料,該材料的放電比容量為115mAh/g,接近的Na3V2 (P04) 3理論比容量(117mAh/g ),表現(xiàn)出極好的電化學(xué)可逆性。
[0023]實(shí)施例2
以磷酸二氫銨、二氧化鈦、碳酸鈉為原料,其中,鈉、釩、磷的摩爾比為1:2: 3,將原料分散于水中,加入適量的氧化石墨烯。經(jīng)噴霧干燥,得到球形的前驅(qū),將前驅(qū)物轉(zhuǎn)入管式爐,在氮?dú)鈿夥罩猩郎刂?00°C,恒溫12小時(shí),得到磷酸鈦鈉材料。經(jīng)掃描電鏡分析(圖5)該材料為球形結(jié)構(gòu)。高分辨透射電鏡(圖6)可以顯示材料表面有一層明顯的石墨烯包覆層。通過(guò)熱重分析,該復(fù)合材料中石墨烯的含量為6.8%。
[0024]按照NaTi2(P04)3/C、乙炔黑、PVDF質(zhì)量比為80:10:10制備成電極,以金屬鈉為對(duì)電極,lmol/L乙稀碳酸酯/碳酸二乙酯(體積比1:1)為電解液,隔膜為cellgard 2035,在手套箱中組裝成電池并對(duì)其進(jìn)行充放電測(cè)試,電壓范圍為1.4-3 V,電流密度為0.1C至200C(lC=133mA/g),測(cè)試結(jié)果如圖7??梢钥闯?,該材料表現(xiàn)出極高的倍率性能,在200C超高的電流密度下,仍有較高的放電比容量(38mAh/g),如此高的倍率性能磷酸鈦鈉材料是首次報(bào)道。因此,通過(guò)分級(jí)的石墨烯修飾的磷酸鈦鈉材料,可以表現(xiàn)出極優(yōu)的電化學(xué)性能。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種分級(jí)石墨烯修飾的球形鈉離子電池電極材料的制備方法,其特征在于: 鈉離子電池電極材料為磷酸釩鈉或者磷酸鈦鈉,其反應(yīng)原料為相應(yīng)的磷源、釩源、鈉源或者磷源、鈦源、鈉源;以反應(yīng)原料和氧化石墨烯混合,氧化石墨烯的質(zhì)量為所得材料的5%-50%,通過(guò)噴霧干燥形成球形前驅(qū),然后高溫煅燒6~12小時(shí),實(shí)現(xiàn)電極材料的結(jié)晶和氧化石墨稀的還原,從而得到分級(jí)石墨稀修飾的球形鈉離子電池電極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,所得分級(jí)石墨烯修飾的球形鈉離子電池電極材料中,石墨烯起三維支撐作用并構(gòu)成三維的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),同時(shí)電極材料表面被石墨稀包覆。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述的反應(yīng)原料與氧化石墨烯混合,是指將反應(yīng)原料溶解在溶劑中,再加入氧化石墨烯的分散液;或者直接將反應(yīng)原料溶解在石墨稀的分散液中。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述的噴霧干燥,進(jìn)口溫度為80?300。。。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述的高溫煅燒,溫度為600?1000。。。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述的高溫煅燒,使用氣氛是氬氣、氮?dú)?、氫氣的一種或幾種。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種分級(jí)石墨烯修飾的球形鈉離子電池電極材料的制備方法。以反應(yīng)原料和氧化石墨烯混合,通過(guò)噴霧干燥,高溫煅燒,得到分級(jí)的石墨烯修飾的微球(三維石墨烯支撐和材料表面石墨烯包覆),該微球作為鈉離子電池電極材料,表現(xiàn)出極優(yōu)的電化學(xué)性能。本發(fā)明合成周期短、原料廉價(jià)、工藝簡(jiǎn)單、易于控制,具有顯著的實(shí)用價(jià)值和良好的應(yīng)用前景。
【IPC分類(lèi)】H01M4/587
【公開(kāi)號(hào)】CN105244503
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510773577
【發(fā)明人】曹余良, 方永進(jìn), 艾新平, 楊漢西
【申請(qǐng)人】武漢大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年1月13日
【申請(qǐng)日】2015年11月13日