一種利用軋鋼油泥制備鐵酸鈷-石墨烯鋰離子電池的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用軋鋼油泥制備鐵酸鈷?石墨烯鋰離子電池的方法。本發(fā)明包括軋鋼油泥預(yù)處理、酸浸取Fe2+、濃縮結(jié)晶得硫酸亞鐵晶體、晶體溶解并采用共沉淀法制備復(fù)合材料、高溫煅燒和組裝鋰離子電池的步驟。本發(fā)明將軋鋼油泥回收先制備硫酸亞鐵，然后制備鐵酸鈷?石墨烯鋰離子電池，不僅實現(xiàn)了對軋鋼廢棄油泥的充分回收、合理利用，而且制備的鐵酸鈷?石墨烯鋰離子電池各項性能均比較優(yōu)良。
【專利說明】
一種利用軋鋼油泥制備鐵酸鈷-石墨烯鋰離子電池的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種利用乳鋼油泥制備鐵酸鈷-石墨烯鋰離子電池的方法，屬于電池技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著國民經(jīng)濟的不斷發(fā)展和人們生活水平的日益提高，對鋼鐵的需求量也增大，含鐵廢料作為鋼鐵產(chǎn)業(yè)種類最多和成分最復(fù)雜的廢棄物之一，產(chǎn)量也與日倶增，其中不銹鋼乳制油泥的產(chǎn)生量也不斷擴大，目前對不銹鋼乳制油泥的處理方式還比較傳統(tǒng)，這種粗放的單一化的“資源-產(chǎn)品-廢棄物”運作模式，比如焚燒、填埋，不僅浪費了資源，而且對環(huán)境造成了污染，不符合資源再利用、環(huán)境保護和可持續(xù)發(fā)展的觀念。
[0003]人們對于不銹鋼乳制油泥的循環(huán)利用也有探索，但還不夠成熟，主要用于制備鐵紅及鐵系顏料、作為永磁鐵氧體材料和生產(chǎn)一些化工產(chǎn)品等。由于不銹鋼乳制油泥所含鐵組分較高，可達70%，因此將其用于生產(chǎn)硫酸亞鐵晶體會是一種較好的選擇，在水處理、藥用、農(nóng)業(yè)肥料等方面發(fā)揮作用，更進一步擴大不銹鋼乳制油泥的應(yīng)用范圍。
[0004]作為現(xiàn)代高性能電池的典范，鋰離子電池的市場需求日益增加，在電子產(chǎn)品的生產(chǎn)方面占據(jù)一定地位，而單純的鐵酸鈷鋰離子電池的電化學(xué)性能不夠優(yōu)良，單一的石墨烯鋰離子電池也存在循環(huán)壽命差等缺點，。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種利用乳鋼油泥制備鐵酸鈷-石墨烯鋰離子電池的方法。其工藝簡單，可以變廢為寶，同時得到的鐵酸鈷-石墨烯鋰離子電池電化學(xué)性能好。
[0006]本發(fā)明利用乳鋼油泥生產(chǎn)硫酸亞鐵晶體并制備鐵酸鈷-石墨烯鋰離子電池，其包括乳鋼油泥預(yù)處理、酸浸取Fe2+、濃縮結(jié)晶得硫酸亞鐵晶體、晶體溶解并采用共沉淀法制備復(fù)合材料、高溫煅燒和組裝鋰離子電池的步驟。本發(fā)明技術(shù)方案具體介紹如下。
[0007]本發(fā)明提供一種利用乳鋼油泥制備鐵酸鈷-石墨烯鋰離子電池的方法，具體步驟如下:
[0008](a)將乳制油泥用石油醚進行預(yù)處理，得到主要成分為鐵的固體；
[0009](b)將稀硫酸溶液加入到步驟(a)的固體中，于水浴中攪拌反應(yīng)，然后離心分離掉未反應(yīng)的非鐵固體殘渣，即得到硫酸亞鐵溶液；
[0010](C)將硫酸亞鐵溶液進行濃縮蒸發(fā)達到過飽和，然后將其-10?5°C溫度下靜置、結(jié)晶得硫酸亞鐵晶體；
[0011](d)用水溶解硫酸亞鐵晶體，并加入過氧化氫攪拌將其完全氧化；向上述氧化后的Fe3+溶液中加入Co(N03)2.6H2O和石墨稀，并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)體系呈堿性，然后加熱攪拌使共沉淀，最后過濾、將得到的濾渣洗滌、真空干燥；
[0012](e)將(d)中干燥后的材料在惰性氛圍下，300?600°C溫度下高溫煅燒去除含氧基團，得到活性物質(zhì)鐵酸鈷-石墨烯材料；
[0013](f)將活性物質(zhì)鐵酸鈷-石墨烯材料涂膜、切片并封裝，得到鋰離子電池。
[0014]上述步驟(a)中，石油醚與乳制油泥的質(zhì)量配比為2:1?4:1。
[0015]上述步驟(b)中，水浴溫度為60?120°C，反應(yīng)時間為4?6小時。
[0016]上述步驟(b)中，稀硫酸的濃度在2?4mol/L之間。
[0017]上述步驟(d)中，硫酸亞鐵晶體、Co(N03)2.6H2O和石墨稀的質(zhì)量比為10: (4?6):(I ?3)0
[0018]上述步驟(d)中，氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為8?12;共沉淀加熱溫度為60°C?140°C，時間為6?12h。
[0019]上述步驟(f)的具體步驟如下:
[0020]涂膜:將活性物質(zhì)鐵酸鈷-石墨烯材料、導(dǎo)電炭黑與聚偏氟乙烯溶于0.2g/L的N-甲基吡咯烷酮中，以8:1:1的質(zhì)量比混合，并攪拌均勻，然后用濕膜制備器均勻涂抹在鋁箔上，厚度為ΙΟΟμπι，最后在600C的恒溫烘箱中，放置12小時以上。
[0021]切片:用裁片機將極片裁成直徑為13_的小圓片，接著在0.2MPa壓力下壓片處理。
[0022]封裝:稱量極片質(zhì)量(mi)和空白極片的質(zhì)量(m2)，活性物質(zhì)質(zhì)量m=(mi_m2)*0.8，約為1.0mg。在手套箱中組裝電池，涂有鐵酸鈷-石墨烯電極材料的鋁片作為工作電極，鋰作為對電極，兩者中間用隔膜分開。電解液為IM LiPF6溶液，其中溶劑為碳酸乙烯酯:碳酸二甲酯:碳酸二乙酯= 1:1:1(質(zhì)量比)混合液。將組裝好的電池在室溫下靜置12h后測試。鋰電池測試充放電區(qū)間為0.1-3.0V。
[0023]本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明制備鐵酸鈷-石墨烯材料所需的鐵源硫酸亞鐵來源于鋼鐵企業(yè)廢棄物乳鋼油泥，實現(xiàn)了資源的合理利用;此種方法得到的鐵酸鈷-石墨烯鋰離子電池具有較好的電化學(xué)性能，其首次充放電的庫倫效率在67%以上，連續(xù)充放電10次后，庫倫效率可高達99%;而且具有較好的循環(huán)性能和倍率性能，經(jīng)過100次循環(huán)充放電后的容量保持率在75%以上。
【附圖說明】
[0024]圖1是本發(fā)明具體實施例1制備的鐵酸鈷-石墨烯材料的掃描電子顯微鏡圖。
[0025]圖2是本發(fā)明具體實施例1制備的鐵酸鈷-石墨烯材料的XRD圖。
[0026]圖3是本發(fā)明具體實施例1制備的鐵酸鈷-石墨烯電極材料在電流密度為10mAg—1的恒流充放電曲線。
[0027]圖4是本發(fā)明具體實施例1制備的鐵酸鈷-石墨烯電極材料在電流密度為10mAg—1，電壓范圍0.1-3.0V下的第I，2，500次充放電曲線。
【具體實施方式】
[0028]下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明進行進一步說明，但不僅限于如下所舉實施例。
[0029]實施例1
[0030](a)乳鋼油泥預(yù)處理:石油醚與乳制油泥按質(zhì)量比為3:1混合，超聲震蕩充分并進行多次離心洗滌，得到主要成分為鐵的下層固體，然后將固體烘至恒重。
[0031](b)酸浸取Fe2+:將3moVL稀硫酸溶液加入到步驟(a)烘干固體中，于80°C水浴中進行磁力攪拌回流6h，然后離心并分離掉未反應(yīng)的非鐵固體殘渣即得到硫酸亞鐵溶液。
[0032](C)濃縮結(jié)晶得硫酸亞鐵晶體:將(b)中硫酸亞鐵溶液進行濃縮蒸發(fā)達到過飽和，然后將其在_5°C靜置結(jié)晶得硫酸亞鐵晶體。
[0033](d)晶體溶解并采用共沉淀法制備復(fù)合材料:用超純水溶解(C)中0.56g硫酸亞鐵晶體，加入稍過量的過氧化氫攪拌將其完全氧化；向上述氧化后的Fe3+溶液中加入0.29g Co(Ν〇3)2.6H2O和5mg/mL的石墨稀12mL(硫酸亞鐵晶體與Co(N03)2.6H2O和石墨稀的質(zhì)量比為8:4:1)，再加入超純水150mL，充分攪拌，氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為10，然后100°C加熱使其共沉淀，過濾干燥后再進行離心洗滌，80 0C下干燥12h。
[0034](e)高溫煅燒:將(d)中干燥后的材料在氮氣氛圍下，600°C煅燒去除含氧基團。
[0035](f)組裝鋰離子電池:
[0036]涂膜:將活性物質(zhì)鐵酸鈷-石墨烯材料、導(dǎo)電炭黑與聚偏氟乙烯溶于0.2g/L的N-甲基吡咯烷酮中，以8:1:1的質(zhì)量比混合，并攪拌均勻，然后用濕膜制備器均勻涂抹在鋁箔上，厚度為ΙΟΟμπι，最后在600C的恒溫烘箱中，放置12小時。
[0037]切片:用裁片機將極片裁成直徑為13mm的小圓片，接著在0.2MPa壓力下壓片處理。
[0038I 封裝:稱量極片質(zhì)量(mi)和空白極片的質(zhì)量(m2)，活性物質(zhì)質(zhì)量m= (mi_m2)*0.8，為1.0mg。在手套箱中組裝電池，涂有鐵酸鈷-石墨烯電極材料的鋁片作為工作電極，鋰作為對電極，兩者中間用隔膜分開。電解液為IM LiPF6溶液，其中溶劑為碳酸乙烯酯:碳酸二甲酯:碳酸二乙酯= 1:1:1(質(zhì)量比)混合液。將組裝好的電池在室溫下靜置12h后測試。鋰電池測試充放電區(qū)間為0.1 -3.0V。
[0039]由圖1可看出鐵酸鈷(球狀)已成功負載在石墨烯片上，且分布均勻；由圖2看出，在24.5處的峰為石墨烯的衍射峰，其余明顯峰為鐵酸鈷的特征峰。
[0040]圖3是本發(fā)明具體實施例1制備的鐵酸鈷-石墨烯電極材料在電流密度為10mAg—1的恒流充放電曲線。圖4是本發(fā)明具體實施例1制備的鐵酸鈷-石墨烯電極材料在電流密度為lOOmAg—、電壓范圍0.1-3.0￥下的第1，2，500次充放電曲線。其首次充放電的庫倫效率為74%，連續(xù)充放電500次后，庫倫效率為97% ;而且具有較好的循環(huán)性能和倍率性能，經(jīng)過500次循環(huán)充放電后的容量保持率在73%。
[0041 ] 實施例2
[0042]實施例2與實施例1的不同之處在于:在步驟(a)中，石油醚與乳制油泥按質(zhì)量比為2:1混合，其余步驟與實施例1相同。其首次充放電的庫倫效率為74%，連續(xù)充放電500次后，庫倫效率為92%;而且具有較好的循環(huán)性能和倍率性能，經(jīng)過500次循環(huán)充放電后的容量保持率在75 %。
[0043]實施例3
[0044]在實施例2的基礎(chǔ)上，在(d)晶體溶解并采用共沉淀法制備復(fù)合材料步驟中，使硫酸亞鐵晶體與Co(NO3)2.6H20和石墨烯的質(zhì)量比為10:4: 2。增加了乳制油泥和石墨烯的比例，其余步驟與實施例2相同。其首次充放電的庫倫效率為64%，連續(xù)充放電500次后，庫倫效率為96%;而且具有較好的循環(huán)性能和倍率性能，經(jīng)過500次循環(huán)充放電后的容量保持率在 78%。
[0045]實施例4
[0046]在實施例2的基礎(chǔ)上，在步驟(e)高溫煅燒中，調(diào)節(jié)煅燒溫度為400°C，其余步驟與實施例2相同，其首次充放電的庫倫效率為72%，連續(xù)充放電500次后，庫倫效率為97%;而且具有較好的循環(huán)性能和倍率性能，經(jīng)過500次循環(huán)充放電后的容量保持率在85%。
【主權(quán)項】
1.一種利用乳鋼油泥制備鐵酸鈷-石墨烯鋰離子電池的方法，其特征在于，具體步驟如下: (a)將乳制油泥用石油醚進行預(yù)處理，得到主要成分為鐵的固體； (b)將稀硫酸溶液加入到步驟(a)的固體中，于水浴中攪拌反應(yīng)，然后離心分離掉未反應(yīng)的非鐵固體殘渣，即得到硫酸亞鐵溶液； (c)將硫酸亞鐵溶液進行濃縮蒸發(fā)達到過飽和，然后將其在-10?5°C溫度下靜置、結(jié)晶得硫酸亞鐵晶體； (d)用水溶解硫酸亞鐵晶體，并加入過氧化氫攪拌將其完全氧化；向上述氧化后的Fe3+溶液中加入Co(NO3)2.6H20和石墨稀，并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)體系呈堿性，然后加熱攪拌使共沉淀，最后過濾、將得到的濾渣洗滌、真空干燥； (e)將(d)中干燥后的材料在惰性氛圍下，300?600°C溫度下高溫煅燒去除含氧基團，得到活性物質(zhì)鐵酸鈷-石墨烯材料； (f)將活性物質(zhì)鐵酸鈷-石墨烯材料涂膜、切片并封裝，得到鋰離子電池。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(a)中，石油醚與乳制油泥的質(zhì)量配比為2:1?4:1。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(b)中，水浴溫度為60?120°C，反應(yīng)時間為4?6小時。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(b)中，稀硫酸的濃度在2?4mol/L之間。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(d)中，硫酸亞鐵晶體、Co(NO3) 2.6H20和石墨稀的質(zhì)量比為10: (4?6): (I?3) O6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(d)中，氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為8?12;共沉淀加熱溫度為60 °C?140 °C，時間為6?12h。
【文檔編號】H01M4/52GK105895885SQ201610438479
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年6月17日
【發(fā)明人】韓生, 劉平, 薛原, 王愛民, 常興, 陳紅艷, 周嘉偉, 許廣文, 趙志成, 李勇, 陳達明, 藺華林, 裴素鵬, 韓治亞
【申請人】上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院