熔融鹽電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及包含焦磷酸鹽作為正極活性材料的熔融鹽電池，更具體地，涉及在高 溫下具有優(yōu)異的充放電性質(zhì)的熔融鹽電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，對于作為能夠儲存電能的高能量密度電池的非水電解質(zhì)二次電池的需求 在不斷增加。在非水電解質(zhì)二次電池中，包含鋰鈷氧化物作為正極活性材料的鋰離子二次 電池提供高容量和高電壓，并且在實(shí)際應(yīng)用中變得常見。然而，鈷和鋰是非常昂貴的，此外， 已知許多鋰離子二次電池在過充電條件下變得不穩(wěn)定。因此，越來越多的關(guān)注已經(jīng)指向包 含成本較低且更加穩(wěn)定的橄欖石型磷酸鐵鈉（化學(xué)式：NaFeP04)的鈉離子二次電池。其中， 焦磷酸鹽Na2FeP207實(shí)現(xiàn)高的電位，且因此期望可以提高能量密度，其中相對于每單位鐵原 子，所述焦磷酸鹽Na2FeP207含有橄欖石型磷酸鐵鈉兩倍多的鈉（非專利文獻(xiàn)1)。
[0003] 同時，已經(jīng)開發(fā)了包含具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性的阻燃性熔融鹽電解質(zhì)的熔融鹽電池。 作為所述熔融鹽電解質(zhì)，已經(jīng)提出了例如作為有機(jī)陽離子和陰離子的鹽的離子液體（專利 文獻(xiàn)1)。離子液體是用于二次電池中的電解質(zhì)的有前途的材料，因?yàn)殡x子液體具有高的離 子傳導(dǎo)性、寬的液相溫度范圍、低的蒸汽壓和不燃性。此外，因?yàn)殡x子液體即使在高溫下也 幾乎不可分解，所以例如可在接近l〇〇°C的工作溫度下使用包含離子液體作為電解質(zhì)的二 次電池。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2006-196390號公報
[0007] 非專利文獻(xiàn)
[0008] 非專利文獻(xiàn) 1〖ElectrochemistryCommunications(電化學(xué)通 訊）24(2012)116-119

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 技術(shù)問題
[0010] 如在非專利文獻(xiàn)1中所述，從安全性和能量密度的觀點(diǎn)來看，焦磷酸鹽是在非水 電解質(zhì)二次電池中用作正極活性材料的有前途的材料。同時，隨著非水電解質(zhì)二次電池的 使用擴(kuò)張，需要開發(fā)不僅可在常溫下使用，而且可在例如50°C~90°C的溫度范圍內(nèi)以高的 充放電速率進(jìn)行充放電的非水電解質(zhì)二次電池。然而，在使用焦磷酸鹽的情況下，如非專利 文獻(xiàn)1中所述使用包含有機(jī)溶劑如碳酸亞丙酯作為主要成分的電解質(zhì)，引起伴有氣體生成 的副反應(yīng)在例如90°C附近的溫度范圍內(nèi)積極進(jìn)行，并且使得難以進(jìn)行充放電。此外，充放電 速率變得越高，出現(xiàn)越嚴(yán)重的副反應(yīng)，因此氣體生成和與其相關(guān)聯(lián)的充放電容量的降低變 得越顯著。
[0011] 技術(shù)方案
[0012] 本發(fā)明涉及熔融鹽電池，所述熔融鹽電池包含：正極，所述正極包含由如下通式表 示的正極活性材料：
[0013]
[0014] 其中η為1或2,0彡X彡0. 5,0彡y彡0. 5,A是堿金屬元素，Μ1是元素A以外的 元素，并且M2是Fe以外的元素，
[0015] 負(fù)極，所述負(fù)極包含負(fù)極活性材料，
[0016] 隔膜，所述隔膜置于所述正極和所述負(fù)極之間，和
[0017] 熔融鹽電解質(zhì)，
[0018] 其中所述熔融鹽電解質(zhì)包含90質(zhì)量％以上的含元素A的鹽的離子液體。
[0019] 有益效果
[0020] 本發(fā)明的熔融鹽電池即使在例如50°C~90°C的溫度范圍內(nèi)也穩(wěn)定地可充放電， 并且即使當(dāng)在充放電期間使用高的充放電速率時也實(shí)現(xiàn)高的容量。
【附圖說明】
[0021] [圖1]是根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式的正極的前視圖。
[0022][圖2]沿著圖1的線II-II取的橫截面圖。
[0023] [圖3]是根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式的負(fù)極的前視圖。
[0024] [圖4]是沿著圖3的線IV-IV取的橫截面圖。
[0025] [圖5]是根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式的恪融鹽電池在切掉其電池殼的一部分后 的透視圖。
[0026] [圖6]是示意性示出沿著圖5的線VI-VI取的橫截面的垂直橫截面圖。
[0027] [圖7]是示出實(shí)施例1的硬幣型電池的第一和第二次循環(huán)的充放電曲線的圖。
[0028] [圖8]是示出實(shí)施例1的硬幣型電池的放電容量以及放電容量對充電容量的比例 的圖。
[0029] [圖9]是示出實(shí)施例1的硬幣型電池的各個放電電流的放電容量的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030] [本發(fā)明實(shí)施方式的總結(jié)]
[0031] 首先，將列出并說明本發(fā)明的實(shí)施方式的主旨。
[0032] (1)本發(fā)明涉及熔融鹽電池，所述熔融鹽電池包含：正極，所述正極包含由如下通 式表示的正極活性材料：
[0033] ~卜乂和-尤叫
[0034] 其中η為1或2,0彡X彡0. 5,0彡y彡0. 5,A是堿金屬元素，M1是元素A以外的 元素，并且M2是Fe以外的元素，
[0035] 負(fù)極，所述負(fù)極包含負(fù)極活性材料，
[0036] 隔膜，所述隔膜置于所述正極和所述負(fù)極之間，和
[0037] 熔融鹽電解質(zhì)，
[0038] 其中所述熔融鹽電解質(zhì)包含90質(zhì)量％以上的含元素A的鹽（在下文中也將該鹽 稱作第一鹽）的離子液體。上述構(gòu)造允許熔融鹽電池在即使例如50°C~90°C的溫度范圍 內(nèi)穩(wěn)定地進(jìn)行充放電，并且即使在充放電期間使用高的充放電速率時也實(shí)現(xiàn)高的容量。
[0039] ⑵正極活性材料優(yōu)選為Na2 _ _yM2yP207
[0040] 其中0彡x彡0. 1，0彡y彡0. 1，Μ1是鈉以外的元素，Μ2是Fe以外的元素，
[0041] 并且元素A的鹽優(yōu)選是鈉鹽。這可以以低成本提供具有優(yōu)異的充放電性質(zhì)的熔融 鹽電池。
[0042] (3)正極活性材料優(yōu)選為例如Na2FeP207。這可以以甚至更低的成本提供具有優(yōu)異 的充放電性質(zhì)的熔融鹽電池。而且，這種正極活性材料易于制造。
[0043] (4)離子液體優(yōu)選包含陰離子和陽離子的鹽（在下文中也將該鹽稱作第二鹽），該 陰離子由如下通式表示：
[0044] (R2S02)]N
[0045] 其中R1和R2各自獨(dú)立地為F或CnF2n+1，且1彡η彡5。這進(jìn)一步改進(jìn)了熔融鹽電 池的耐熱性和離子傳導(dǎo)性。
[0046] (5)負(fù)極活性材料優(yōu)選為選自含元素Α的鈦化合物和難石墨化碳中的至少一種。 這提供了具有改進(jìn)的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性的熔融鹽電池。
[0047] [本發(fā)明實(shí)施方式的詳細(xì)描述]
[0048] 下面將描述本發(fā)明實(shí)施方式的具體實(shí)施例。要理解，本發(fā)明的范圍不限于這些實(shí) 施例，而是由權(quán)利要求書所限定，并且落入權(quán)利要求書范圍內(nèi)的全部修改和其等價物旨在 由權(quán)利要求書所涵蓋。
[0049] [正極]
[0050] 正極包含由如下通式表示的正極活性材料：
[0051]
[0052] 其中η為1或2,0彡X彡0. 5,且0彡y彡0. 5，A是堿金屬元素，Μ1是元素A以外 的元素，且M2是Fe以外的元素（在下文中也將該正極活性材料稱作"焦磷酸鐵A"）。焦磷 酸鐵A具有焦磷酸鹽結(jié)構(gòu)，且至少含有鐵原子作為氧化還原中心。雖然η的值可為1或2， 但從實(shí)現(xiàn)高容量的觀點(diǎn)來看優(yōu)選η為2(η= 2)。當(dāng)η為2(η= 2)時，鐵原子伴隨著充放電 在二價和三價之間變化。
[0053] 據(jù)認(rèn)為焦磷酸鐵Α具有三斜晶型晶體結(jié)構(gòu)。據(jù)認(rèn)為，在熔融鹽電解質(zhì)中，在這種晶 體結(jié)構(gòu)內(nèi)部元素A的擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)了非常高的自由度。而且，這一趨勢被認(rèn)為隨著溫度升高而 增強(qiáng)。相反，熔融鹽電解質(zhì)即使在高溫下也是穩(wěn)定的，因此不發(fā)生由于副反應(yīng)而導(dǎo)致的分 解。因此，即使在例如50°C~90°C的溫度范圍內(nèi)對熔融鹽電池進(jìn)行充放電，也防止或減少 了氣體生成，并且即使在充放電期間使用高的充放電速率時也實(shí)現(xiàn)了高容量。當(dāng)使用包含 有機(jī)溶劑如碳酸亞丙酯作為主要成分的電解質(zhì)時，難以在高溫下對電池進(jìn)行充放電。
[0054] 元素A是堿金屬元素。作為元素A，可具體例示的有鈉、鋰、鉀、銣和銫。其中，由于 可以以低成本獲得具有優(yōu)異的充放電性質(zhì)的熔融鹽電池，所以鈉是優(yōu)選的。
[0055] 元素M1是元素A以外的元素。元素Μ1包括例如元素A以外的堿金屬元素。例如， 當(dāng)元素A是鈉時，元素M1可包括選自鉀、銫和鋰中的至少一種。元素M1占據(jù)與由元素A占 據(jù)的位點(diǎn)晶體學(xué)等價的位點(diǎn)。
[0056] 元素M2是Fe以外的元素。具體地，元素M2包括0、111、附、(：〇等。其中，因?yàn)榇?實(shí)現(xiàn)高的充放電可逆性，所以Μη是優(yōu)選的。元素M2可僅包括單種元素，或多種元素。元素 Μ2占據(jù)與由Fe占據(jù)的位點(diǎn)晶體學(xué)等價的位點(diǎn)。
[0057] η的值為1或2。優(yōu)選η為2(n= 2)。X的值滿足0彡X彡0. 5。X的值優(yōu)選 在0<x<0.1的范圍內(nèi)。太大的X值傾向于降低正極活性材料的容量。y的值滿足 0彡y彡0.5。y的值優(yōu)選在0彡y彡0.1的范圍內(nèi)。太大的y值傾向于劣化充放電的可 逆性。由通式表示的正極活性材料可單獨(dú)使用或以其多種的混合物使 用。例如，可以組合使用滿足η= 1的焦磷酸鐵A和滿足η= 2的焦磷酸鐵A。
[0058] 優(yōu)選的焦磷酸鐵Α由如下通式表示：
[0059] Na2 _ _yM2yP207
[0060] 其中0彡x彡0. 1，0彡y彡0. 1，Μ1是鈉以外的元素，且Μ2是Fe以外的元素。在 這種情況下，熔融鹽電解質(zhì)包含90質(zhì)量％以上的含鈉鹽的離子液體。其中，焦磷酸鐵A優(yōu) 選為Na2FeP207。這可以以甚至更低的成本提供具有優(yōu)異充放電性質(zhì)的熔融鹽電池。而且， 這種正極活性材料易于制造。
[0061] 可以包含含堿金屬的金屬氧化物作為正極活性材料，所述含堿金屬的金屬氧化物 是焦磷酸鐵A以外的電化