色素增感太陽電池的制作方法
【專利說明】色素増感太陽電池
[0001] 本申請是下述申請的分案申請：
[0002] 發(fā)明名稱：防止催化劑從色素增感太陽電池及催化劑電極溶解析出的方法
[0003] 申請日：2011年07月21日
[0004]國家【申請?zhí)枴?01180037118. 6
技術(shù)領(lǐng)域
[0005] 本發(fā)明涉及耐久性/耐熱性高的色素增感太陽電池、特別是涉及防止催化劑從催 化劑電極溶解析出的技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0006] 作為色素增感太陽電池中使用的催化劑電極（對電極），代表性的有在電極基材 上涂布/熱處理氯鉑酸而成的電極、使鉑蒸鍍/電沉積而得到的鉑電極。另外，作為色素增 感太陽電池中使用的電解質(zhì)，代表性的有性能平衡良好的1 2/13系的氧化還原體系。
[0007] 但是，據(jù)報告，作為催化劑的鉑存在溶解于具有12/13系等的氧化還原體系的電解 液這樣的問題（參照非專利文獻1、專利文獻1的段落0004等）。
[0008] 用來應(yīng)對所述問題的技術(shù)也有一些報告。
[0009] 例如，專利文獻1中公開了在中間層上形成作為耐蝕導(dǎo)電包覆材料的π共輒系導(dǎo) 電性高分子層而成的電極，所述中間層由形成在基體上的鉑族金屬層和/或其氧化物層構(gòu) 成。作為該耐蝕導(dǎo)電包覆材料，示例出聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩或它們的衍生物。
[0010] 另外，專利文獻2中，由與上述專利文獻1相同的申請人公開了，作為高耐蝕性的 催化劑電極，在催化劑電極上的金屬層上具有耐蝕性導(dǎo)電層的催化劑電極，作為形成該耐 蝕性導(dǎo)電層的材料，示例出各種金屬氧化物、金屬氮化物、金屬硼化物。
[0011] 此外，專利文獻3中，雖然主要以燃料電池為對象而沒有提及色素增感型太陽電 池，但是其公開了通過使供給至電化學(xué)電池的反應(yīng)氣中含有雜環(huán)狀化合物例如聯(lián)吡啶、三 聯(lián)吡啶、菲繞啉等吡啶類，并使所述反應(yīng)氣與所述電化學(xué)電池內(nèi)的含有鉑的電極催化劑層 接觸，從而能夠防止鉑的溶解析出。
[0012] 另外，雖然對于電極的耐久性、耐熱性沒有特別提及，但是作為在材料方面與上述 專利文獻1類似的材料，可示例出專利文獻4。該專利文獻4中為了確保電極表面具有大的 表面積而特別公開了下述電極：其在基板上形成有含有鉑粒子和將其粘合的導(dǎo)電性粘合劑 的導(dǎo)電層，并在所述鉑粒子間形成有連通至所述導(dǎo)電層的表面的空隙。作為該導(dǎo)電性粘合 劑，可示例出聚（3, 4 一乙撐二氧噻吩）等聚噻吩或聚吡咯、聚苯胺。
[0013] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0014] 專利文獻
[0015] 專利文獻1 :日本特開2008 - 266744號公報
[0016] 專利文獻2 :日本特開2006 - 318770號公報
[0017] 專利文獻3 :日本特開2009 - 016273號公報
[0018] 專利文獻4:日本特開2006 - 147412號公報
[0019] 非專利文獻
[0020] 非專利文獻 1 :E.Olsten,etal.，SolarEnergyMater.Solar Cells, 63, 267(2000)
[0021] 非專利文獻 2 :C.Zhangetal,J.Phys.Chem.B2006, 110, 12485-12489
[0022] 非專利文獻 3 :N.Kopidakisetal,J.Phys.Chem.C2009, 113, 21779-21783
[0023] 非專利文獻4:豊田中央研究所R&DReviewvol. 35,No. 4、43~50頁（2000, 12)
[0024]非專利文獻 5 :Μ·Graetzel et al, Chem. Mater., 2004, 16, 2694-2696

【發(fā)明內(nèi)容】

[0025] 本發(fā)明的課題在于，提供通過防止催化劑從催化劑電極溶解析出，從而提高色素 增感太陽電池的耐久性/耐熱性、以及進一步通常地說，提供新的提高催化劑電極的耐久 性/耐熱性的方法。
[0026] 1.本發(fā)明的第1方式為一種色素增感太陽電池，其特征在于，其是色素增感型太 陽電池，該色素增感型太陽電池包含：含有光增感色素的半導(dǎo)體電極、含有作為氧化還原對 的化學(xué)物種的電解質(zhì)層、以及隔著所述電解質(zhì)層與所述半導(dǎo)體電極對向配置的對電極，
[0027] 所述對電極為含有鉑族的催化劑電極，
[0028] 該催化劑電極用下述任一種硫材料進行了表面處理：
[0029] (a)選自硫單質(zhì)、含有至少一種氧化數(shù)為一2~0的硫原子的無機硫化合物、或含 有至少一種氧化數(shù)為一 2~0的硫原子的有機硫化合物中的分子量為32~10000的至少 1種硫材料；
[0030](b)選自不含有氧化數(shù)為一2~0的硫原子、但含有至少一種氧化數(shù)為+1~+4的 硫原子的無機硫化合物或含有至少一種氧化數(shù)為+1~+4的硫原子的有機硫化合物中的至 少1種硫材料；或
[0031] (c)上述（a)和（b)的硫材料的混合物，
[0032] 其中，關(guān)于所述硫材料（b)，用該硫材料（b)進行了表面處理的催化劑電極的表面 在X射線光電子能譜中、在161~165eV的結(jié)合能區(qū)域具有光電子峰。
[0033]2.本發(fā)明的第2方式為一種色素增感太陽電池，其特征在于，其是色素增感型太 陽電池，該色素增感型太陽電池包含：含有光增感色素的半導(dǎo)體電極、含有作為氧化還原對 的化學(xué)物種的電解質(zhì)層、以及隔著所述電解質(zhì)層與所述半導(dǎo)體電極對向配置的對電極，
[0034] 所述對電極為含有鉑族的催化劑電極，
[0035] 所述電解質(zhì)層含有下述任一種硫材料：
[0036] (a)選自硫單質(zhì)、含有至少一種氧化數(shù)為一 2~0的硫原子的無機硫化合物或含 有至少一種氧化數(shù)為一 2~0的硫原子的有機硫化合物中的分子量為32~10000的至少 1種硫材料；
[0037] (b)選自不含有氧化數(shù)為一2~0的硫原子、但含有至少一種氧化數(shù)為+1~+4的 硫原子的無機硫化合物或含有至少一種氧化數(shù)為+1~+4的硫原子的有機硫化合物中的至 少1種硫材料；或
[0038] (c)上述（a)和（b)的硫材料的混合物，
[0039] 其中，所述硫材料滿足下述條件：
[0040] 所述硫材料（b)為這樣的硫材料：當用該硫材料（b)對所述催化劑電極進行表面 處理時，該經(jīng)表面處理的催化劑電極的表面在X射線光電子能譜中、在161~165eV的結(jié)合 能區(qū)域具有光電子峰；
[0041] 當所述硫材料（a)為硫氰酸胍時，硫氰酸胍在電解質(zhì)層中的濃度小于0.1M;以及
[0042] 當所述硫材料（a)為1-乙基-3-甲基咪唑截硫氰酸鹽時，1-乙基-3-甲基咪唑 鐵硫氰酸鹽在電解液用溶劑中的體積百分率小于35體積％，
[0043] 其中，所述體積百分率如下計算：將電解質(zhì)層的成分中在常溫常壓（25°C、1個大 氣壓）下處于液體狀態(tài)的成分中的存在量最多（將以單獨成分形式存在時的體積作為基 準）的液體成分作為主溶劑，在具有體積為該主溶劑的5分之1以上的（將以單獨成分形式 存在時的體積作為基準）的1種以上的液體成分的情況下，將該液體成分與1-乙基-3-甲 基咪唑:鐵硫氰酸鹽（離子性液體）作為共溶劑，在此基礎(chǔ)上，將這些主溶劑和共溶劑的各體 積的總和作為基準，計算1-乙基-3-甲基咪唑靈硫氰酸鹽的體積百分率。
[0044] 3.本發(fā)明的第3方式為一種色素增感太陽電池，其特征在于，其包含：含有光增感 色素的半導(dǎo)體電極、含有作為氧化還原對的化學(xué)物種的電解質(zhì)層、以及介由所述電解質(zhì)層 與所述半導(dǎo)體電極對向配置的對電極，
[0045] 所述對電極為含有鉑族的催化劑電極，
[0046] 該催化劑電極用下述任一種第一硫材料進行了表面處理：
[0047] (al)選自硫單質(zhì)、含有至少一種氧化數(shù)為一2~0的硫原子的無機硫化合物、或含 有至少一種氧化數(shù)為一 2~0的硫原子的有機硫化合物中的分子量為32~10000的至少 1種硫材料；
[0048] (bl)選自不含有氧化數(shù)為一 2~0的硫原子、但含有至少一種氧化數(shù)為+1~+4 的硫原子的無機硫化合物或含有至少一種氧化數(shù)為+1~+4的硫原子的有機硫化合物中的 至少1種硫材料；或
[0049] (cl)上述（al)和（bl)的硫材料的混合物，
[0050] 并且，所述電解質(zhì)層中含有下述任一種第二硫材料：
[0051] (a2)選自硫單質(zhì)、含有至少一種氧化數(shù)為一2~0的硫原子的無機硫化合物、或含 有至少一種氧化數(shù)為一 2~0的硫原子的有機硫化合物中的分子量為32~10000的至少 1種硫材料；
[0052] (b2)選自不含有氧化數(shù)為一 2~0的硫原子、但含有至少一種氧化數(shù)為+1~+4 的硫原子的無機硫化合物或含有至少一種氧化數(shù)為+1~+4的硫原子的有機硫化合物中的 至少1種硫材料；或
[0053] (c2)上述（a2)和（b2)的硫材料的混合物，
[0054] 其中，所述硫材料滿足下述條件：
[0055]所述第一硫材料中，關(guān)于硫材料（bl)，用該硫材料（bl)進行了表面處理的催化劑 電極的表面在X射線光電子能譜中、在161~165eV的結(jié)合能區(qū)域具有光電子峰；以及
[0056]所述第二硫材料中，關(guān)于硫材料（b2)，當用該硫材料（b2)對所述催化劑電極進行 表面處理時，該經(jīng)表面處理的催化劑電極的表面在X射線光電子能譜中、在161~165eV的 結(jié)合能區(qū)域具有光電子峰。
[0057] 4.本發(fā)明的第4方式為一種防止鉑族催化劑溶解析出的方法，其特征在于，其為 抑制鉑族催化劑從具有鉑族催化劑的催化劑電極溶解析出到與該催化劑電極接觸的電解 質(zhì)層的方法，
[0058] 該電解質(zhì)層含有作為氧化還原對的化學(xué)物種，
[0059] 對所述催化劑電極用下述任一種第一硫材料進行表面處理：
[0060] (al)選自硫單質(zhì)、含有至少一種氧化數(shù)為一 2~0的硫原子的無機硫化合物或含 有至少一種氧化數(shù)為一 2~0的硫原子的有機硫化合物中的分子量為32~10000的至少 1種硫材料；
[0061] (bl)選自不含有氧化數(shù)為一 2~0的硫原子、但含有至少一種氧化數(shù)為+1~+4 的硫原子的無機硫化合物或含有至少一種氧化數(shù)為+1~+4的硫原子的有機硫化合物中的 至少1種硫材料；或
[0062] (cl)上述（al)和（bl)的硫材料的混合物，
[0063] 和 / 或，
[0064] 使電解質(zhì)層含有下述任一種第二硫材料：
[0065] (a2)選自硫單質(zhì)、含有至少一種氧化數(shù)為一2~0的硫原子的無機硫化合物或含 有至少一種氧化數(shù)為一 2~0的硫原子的有機硫化合物中的分子量為32~10000的至少 1種硫材料；
[0066] (b2)選自不含有氧化數(shù)為一 2~0的硫原子、但含有至少一種氧化數(shù)為+1~+4 的硫原子的無機硫化合物或含有至少一種氧化數(shù)為+1~+4的硫原子的有機硫化合物中的 至少1種硫材料；或
[0067] (c2)上述（a2)和（b2)的硫材料的混合物，
[0068] 其中，所述硫材料滿足下述條件：
[0069]所述第一硫材料中，關(guān)于硫材料（bl)，用該硫材料（bl)進行了表面處理的催化劑 電極的表面在X射線光電子能譜中、在161~165eV的結(jié)合能區(qū)域具有光電子峰；以及
[0070]所述第二硫材料中，關(guān)于硫材料（b2)，當用該硫材料（b2)對所述催化劑電極進行 表