/NiO光電陰極的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于半導(dǎo)體光電催化分解水產(chǎn)氫技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種新型的光電陰極的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在過去的幾十年中，能源和環(huán)境問題已成為在全球范圍內(nèi)最重要和最流行的主題之一。相比與化石燃料，氫能作為一種對環(huán)境無害的燃料具有較高的熱值，幾乎高于甲烷的四倍。由于產(chǎn)生一種清潔能源載體而又沒有二氧化碳產(chǎn)生的這種可能性，分解水產(chǎn)氫已經(jīng)吸引了相當(dāng)多的注意，也是能源儲存領(lǐng)域的機(jī)遇。最有效的產(chǎn)氫方式之一是光電分解水產(chǎn)氫，這種方式可以捕獲與儲存太陽能在最簡單的化學(xué)鍵中且沒有任何污染物生成。一般而言，光電分解水裝置由兩種不同的光電極組成:光電陰極和光電陽極，在太陽光下分別發(fā)生水的還原與氧化反應(yīng)。無論光電陽極或光電陰極通常由三個組分組成，η型半導(dǎo)體或p型半導(dǎo)體，光敏劑及助催化劑。
[0003]對于一個光電極，光吸收劑是其關(guān)鍵組成成分，可用其敏化寬禁帶的半導(dǎo)體再與一種助催化劑耦合，可以用來促進(jìn)化學(xué)能在電極上的產(chǎn)生。有機(jī)染料，是第一代出現(xiàn)的光敏劑，但用其來敏化光電極的時候，由于染料分子的解吸或催化劑的浸出，很容易發(fā)生降解。隨后出現(xiàn)的硫系鎘化物由于其擁有適宜的禁帶寬度能充分利用全光譜太陽光，制備方法簡單，應(yīng)用范圍廣，且可通過控制顆粒的尺寸來改變光吸收范圍，因此有可能取代有機(jī)染料。然而，由于鎘元素的有毒性及地殼含量并不豐富，從而限制了鎘系硫?qū)倩衔锏膹V泛應(yīng)用。因此，開發(fā)一種新型的、無毒的、低價的、有效的且穩(wěn)定的光吸收劑具有重大意義。此外，為了加快電子轉(zhuǎn)移，降低電子與空穴的復(fù)合和提高產(chǎn)氫效率，一定的助催化劑也是必須的。
[0004]最近幾年，一種新型的非金屬光催化劑g_C3N4由于它的潛在應(yīng)用價值吸引了很多研究工作者的注意，它可以用于光催化分解水產(chǎn)氫、光催化降解有機(jī)污染物和光催化有機(jī)合成。g_C3N4具有適宜的禁帶寬度可以吸收波長在450nm的光。除此之外，g_C 3N4擁有優(yōu)異的化學(xué)與熱力學(xué)穩(wěn)定性且出色的電子特性。在光催化產(chǎn)氫方面，基于g_C3N4的光催化劑已經(jīng)被研究很多。最近，又有兩個課題組把g_C3N4用作電催化劑，在較低的過電勢下，展示了優(yōu)異的催化活性。綜上所述，g_C3N4不僅可用作光敏劑亦可作助催化劑提高體系的催化活性。然而，目前有關(guān)g_C3N4敏化光電極的光電化學(xué)方面的研究還較少?；诖耍覀兇蛩阍O(shè)計一種用g_C3N4敏化的光電陰極，用于分解水產(chǎn)氫。氧化鎳(N1)作為一種p型半導(dǎo)體，被認(rèn)定是一種優(yōu)秀的傳導(dǎo)空穴的基底。具有一個較N1更正的價帶電勢，可以有效的把空穴轉(zhuǎn)移到N1內(nèi)，因此本發(fā)明用這兩種材料構(gòu)造了一種新型的和穩(wěn)定的復(fù)合型光電陰極用于光電分解水產(chǎn)氫。
[0005]就我們所知，目前還沒有關(guān)于把g_C3N4與N1耦合作為光電陰極產(chǎn)氫的報道。在本發(fā)明中，我們用水熱法合成N1電極，然后再用簡單的熱聚合方法把g_C3N4與N1電極耦合。在光照下，g_C3N4/N1電極在0V(vs RHE)可得到較高的光電流響應(yīng)值，此值大概是單獨的N1電極的10倍和是單獨的g_C3N4電極的20倍之大。此外，我們用光致熒光分析與阻抗譜研究了此催化過程的電荷轉(zhuǎn)移特性，對此復(fù)合電極的光電性能提高的機(jī)理也做了一定的討論。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種新型的產(chǎn)氫光電陰極g_C3N4/N1的制備方法以及其產(chǎn)氫應(yīng)用，此電極在長時間反應(yīng)過程中具有很高的穩(wěn)定性。光照下，g_C3N4/N1電極在OV (vsRHE)可得到較高的光電流響應(yīng)值，此值大概是單獨的N1電極的10倍和是單獨的g-C3N4電極的20倍之大。被制備的電極展示了較優(yōu)的催化活性，長時間的穩(wěn)定性和較高的法拉第效率且制備方法簡單易行。
[0007]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案實現(xiàn):
[0008]采用水熱法、熱聚合法制備g_C3N4/N1電極，步驟由3步構(gòu)成。
[0009](I)FTO導(dǎo)電玻璃的表面預(yù)處理
[0010]把FTO導(dǎo)電玻璃先依次在無水乙醇，丙酮中浸泡兩小時，然后再在2mol/L氫氧化鉀的異丙醇溶液中加熱回流30min ；
[0011 ] (2)水熱法制備N1/FTO電極
[0012]將FTO玻璃放入0.25mol/LNi (NO3)2.6H20和0.25mol/L六次甲基四胺的混合水溶液中，100°C加熱12min，取出，用去離子水清洗、晾干，放在馬弗爐中450°C煅燒2h，即可得N1/FTO電極；
[0013](3)采用熱聚合法制備g_C3N4/N1光電陰極
[0014]把上述所制得的N1/FTO電極浸入到飽和硫脲溶液中浸泡4h，取出晾干，之后把吸附上硫脲的N1/FTO電極置于管式爐中，在隊氣氛下，500°C煅燒2h，取出即可得g-C3N4/N1/FTO。
[0015]如上所述的產(chǎn)氫電極g_C3N4/Ni0/FT0可應(yīng)用于光電催化產(chǎn)氫。
[0016]為了說明本發(fā)明提出制備方法中N1的必要性，我們也制備了對照樣品。用于上述(3)同樣的方法制備純的g_C3N4樣品，在把此樣品通過電泳沉積在FTO上。具體過程如下:先把一定量的硫脲放在瓷舟中，然后置于管式爐中，在隊氣氛下，500°C煅燒2h，取出得純的g_C3N4樣品；然后把g-C 3N4與Mg (NO 3) 2.6Η20混合在異丙醇溶液中，制得電泳液，把FTO做陰極，鉑網(wǎng)做陽極，在160V的電壓下電泳lmin，可得g_C3N4/FT0電極。
[0017]本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于:
[0018](I)該電極采用簡單水熱法制備N1后，再用熱聚合方法將g_C3N4負(fù)載在N1表面上，制備方法簡單易行。
[0019](2) N1是一種很好的P型半導(dǎo)體，且具有良好的熱穩(wěn)定性與化學(xué)穩(wěn)定性。
[0020](3) g_C3N4作為一種新型非金屬且無毒的吸光材料，具有較適宜的禁帶寬度，且地殼含量豐富，是一種極有潛力的光敏材料。
[0021](4)本發(fā)明所制備的電極用于光電分解水制氫，反應(yīng)高效，操作簡單，廉價實用，并且制備的電極具有很高的穩(wěn)定性，具有很高的實用價值和應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0022]圖1 為實施例1 所制電極的 SEM 圖(a) N1/FTO 和(b) g-C3N4/Ni0/FT0 ； (c) TEM 圖；(d) HRTEM 圖。
[0023]圖2 為實施例 1 所制電極的XPS 圖:(a)整體圖；(b)Ni2p ；c)01s ；(d)Cls ;(e)Nls。
[0024]圖3為實施例2所制g-C3N4/Ni0/FT0電極的(A)UV-vis吸收光譜圖(插圖為托克曲線)；(B)三種電極計時電流對比圖。
[0025]圖4為實施例3所制電極光照條件下在不同電解質(zhì)溶液中電流隨時間變化圖:(a)外加電壓E = -0.2V vs RHE在N2飽和的Na 2S04(0.lmol/L)電解質(zhì)中；(b)外加電壓E =0V vs RHE在空氣飽和的Na2S04(0.lmol/L)電解質(zhì)中。
[0026]圖5為實施例4中(a)三種電極4h內(nèi)在不同條件下的產(chǎn)氫含量對比圖；(b) g_C3N4/N1/FTO電極在外加電壓E = -0.2V vs RHE下在Na2S04(0.lmol/L)電解質(zhì)中電荷和電流隨時間變化圖；(c)g-C3N4/N1/FTO電極在Na2S04(0.lmol/L)電解質(zhì)中在有光與無光條件下電流-電勢變化圖。
[0027]圖6為實施例5中㈧三種電極的光致熒光光譜圖；(B)三種電極在Na2S04(0.lmol/L)電解質(zhì)中的奈奎斯特圖。
[0028]圖7為實施例6中所提出的g-C3N4/Ni0/FT0電極產(chǎn)氫機(jī)理圖。
【具體實施方式】
[0029]下面結(jié)合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明的制備過程、表征及性能測試結(jié)果作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明提供的催化劑并不僅僅限于下列的實施案例。
[0030]實施例1
[0031]—種g_C3N4/Ni0/FT0光電陰極的制備方法，其具體步驟是:
[0032](1)FT0導(dǎo)電玻璃的表面預(yù)處理
[0033]把FT0導(dǎo)電玻璃先依次在無水乙醇，丙酮中浸泡兩小時，然后再在2mol/L氫氧化鉀的異丙醇溶液中加熱回流30min ；
[0034](2)水熱法制備Ni0/FT0電極
[0035]將FT0玻璃放入0.25mol/LNi (Ν03)2.6H20和0.25mol/L六次甲基四胺的混合水溶液中，100°C加熱12min，取出，用去離子水清洗、晾干，放在馬弗爐中450°C煅燒2h，即可得Ni0/FT0電極；
[0036](3)采用熱聚合法制備g_C3N4敏化的N1復(fù)合電極
[0037]把上述所制得的Ni0/FT0電極浸入到飽和硫脲溶液中浸泡4h，取出晾干，之后把吸附上硫脲的Ni0/FT0電極置于管式爐中，在隊氣氛下，500°C煅燒2h，取出即可得g-C3N4/Ni0/FT0。
[0038]圖1為其掃描電鏡、透射電鏡圖，從圖1(a)和1(b)對比可知，單獨的N1呈現(xiàn)多孔的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，g_C3N4納米片被負(fù)載在電極上Ni0