形成金屬硅化物的方法及其濕法腐蝕混合液配方的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及半導(dǎo)體器件制造領(lǐng)域，具體地涉及選擇性濕法腐蝕混合液與其配方W 及使用該混合液的金屬娃化物工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著半導(dǎo)體器件尺寸持續(xù)縮減，器件的接觸電阻占器件導(dǎo)通電阻的比例越來(lái)越 大，同時(shí)特征尺寸減小而等比例提高，所W嚴(yán)重制約了器件性能。減小接觸電阻的工藝通常 為金屬娃化物工藝，例如包括；在含娃（Si)的襯底表面（例如暴露源漏或者柵極區(qū)的接觸 孔內(nèi)或者暴露下層金屬的互連通孔內(nèi)）上通過(guò)瓣射、蒸發(fā)、M0CVD、MBE、ALD等工藝沉積媒基 金屬層（Ni、NiPt、NiCo等及其組合），厚度通常為0. 8~5皿；隨后在例如270~850攝氏 度下進(jìn)行退火，可W是一次退火（包括激光退火、快速熱退火、尖峰退火等等）也可W是分 兩步或者更多步的多步退火（例如在270~650攝氏度下低溫退火形成富含金屬且方塊電 阻較高的媒基金屬娃化物，隨后在后續(xù)剝離未反應(yīng)媒基金屬層之后再在450~850攝氏度 下高溫退火W進(jìn)一步降低方塊電阻）；在單次退火之后、或者在多步退火之間，剝離未反應(yīng) 的媒基金屬薄層，在襯底Si表面上或者表面附近下方區(qū)域中形成了主要包含娃化媒的媒 基金屬娃化物（還可W進(jìn)一步包括Pt、Co等其他合金組分）層，從而實(shí)現(xiàn)了接觸電阻的降 低。
[0003] 通常，鑒于媒基金屬層自身的化學(xué)特性，選用強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化劑的組合在較高的溫 度下（W便加快腐蝕速度）濕法腐蝕去除金屬薄層。具體地，腐蝕劑可W是硫酸與過(guò)氧化 氨的組合（SPM)或者稀釋王水（dAR，鹽酸和硝酸的混合溶液用去離子水稀釋）。
[0004] 然而，在SPM方案中，為了去除媒基金屬層中比Ni化學(xué)性更穩(wěn)定的例如Pt等金屬 組分，需要將混合物加熱至例如120至200攝氏度的高溫，才能獲得所需的腐蝕速率。因 此，娃化物工藝的濕法設(shè)備必需承受上述的高溫，從而增加了設(shè)備的配置要求和維護(hù)成本， 同時(shí)相比其他常用的濕法設(shè)備耐久性和穩(wěn)定性也降低不少。此外，SPM處理過(guò)的表面通常 會(huì)在后續(xù)搬運(yùn)、存儲(chǔ)過(guò)程中極容易受到硫酸基晶體及顆粒等污染，送些污染物可能降低器 件性能及產(chǎn)能或者污染退火機(jī)臺(tái)。
[0005] 另一方面，在dAR方案中，在硝酸（HN03)與鹽酸（肥1)混合之后僅短期內(nèi)（例如 30分鐘內(nèi)）可W形成活性組分一一亞硝醜氯（NOCl)。然而，因?yàn)橥跛钚越M分的壽命較短， 送必須及時(shí)配液做工藝，所W對(duì)化學(xué)液的需求和廢液處理等方面的支出相對(duì)較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 由上所述，本發(fā)明的目的在于克服上述技術(shù)困難，提出對(duì)機(jī)臺(tái)配置要求不高的金 屬娃化物選擇性濕法腐蝕工藝W及相對(duì)應(yīng)的有較長(zhǎng)活性組分濕法腐蝕混合液配方。
[0007] 為此，本發(fā)明提供了一種形成金屬娃化物的方法，包括：在含單晶、多晶、非晶、微 晶娃的晶圓表面上沉積媒基金屬，含有媒W及至少第二種金屬；進(jìn)行退火，使得媒基金屬 與晶圓表面暴露的娃反應(yīng)形成媒基金屬娃化物，所述媒基金屬娃化物位于源漏、柵極區(qū)域 (中、上或者之上）；采用濕法腐蝕混合液W選擇性的濕法腐蝕去除未反應(yīng)的媒基金屬，其 中組合物包含賄鹽、單質(zhì)賄、有機(jī)或無(wú)機(jī)酸和溶劑。
[0008] 其中，賄鹽包括KI、化I、LiI、化12、MgIz的任意一種及其組合；有機(jī)或無(wú)機(jī)酸包括 肥1、皿r、H3PO4、H2SO4、HI、HI03、CH3SO3H等可W使混合液的抑值達(dá)到0或W下的任意一種 及其組合；溶劑為去離子水。
[0009] 其中，賄鹽與賄的摩爾比為2. 5:1至1:0. 8 ;賄鹽與溶劑的重量比為1:25至1:3 ; 有機(jī)或無(wú)機(jī)酸與溶劑的體積比為1:15至1:0.8。
[0010] 其中，第二金屬為pt、Co的任意一種及其組合；媒基金屬中媒的含量為90%~ 95%。
[0011] 其中，濕法腐蝕的混合液溫度為室溫至80攝氏度。
[0012] 本發(fā)明還提供了一種用于濕法腐蝕去除媒基金屬的腐蝕混合液配方，包含賄鹽、 單質(zhì)賄、有機(jī)或無(wú)機(jī)酸和溶劑。
[001引其中，賄鹽包括KI、化I、LiI、Cal2、MgIz的任意一種及其組合；無(wú)機(jī)酸包括肥1、 皿r、H3PO4、H2SO4、HI、HI03、CH3SO3H等可W使混合液的抑值達(dá)到0或W下的任意一種及其 組合；溶劑為去離子水值IW)。
[0014] 其中，賄鹽與賄的摩爾比為2. 5:1至1:0. 8。其中，賄鹽與溶劑的重量比為1:25至 1:3。其中，有機(jī)或無(wú)機(jī)酸與溶劑的體積比為1:15至1:0.8。
[0015] 依照本發(fā)明的金屬娃化物工藝W及所使用的選擇性濕法腐蝕混合液配方，通過(guò)合 理調(diào)整濕法腐蝕液的組分配比，在較低溫度下獲得了壽命較長(zhǎng)的化學(xué)活性組分，從而降低 了濕法腐蝕機(jī)臺(tái)的配置要求，且降低了工藝成本、提高了工藝穩(wěn)定性。
【附圖說(shuō)明】
[0016] W下參照附圖來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，其中：
[0017] 圖IA和圖IB為金屬娃化物中各個(gè)組分的理論電位-pH圖；W及
[0018] 圖2為依照本發(fā)明的金屬娃化物工藝方法的流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019] W下參照附圖并結(jié)合示意性的實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明技術(shù)方案的特征及其技 術(shù)效果，公開(kāi)了對(duì)機(jī)臺(tái)配置要求不高的金屬娃化物選擇性濕法腐蝕工藝W及相對(duì)應(yīng)的有較 長(zhǎng)活性組分濕法腐蝕混合液配方。需要指出的是，類似的附圖標(biāo)記表示類似的結(jié)構(gòu)，本申請(qǐng) 中所用的術(shù)語(yǔ)"第一"、"第二"、"上"、"下"等、腐蝕等可用于修飾各種器件結(jié)構(gòu)或制造工序。 送些修飾除非特別說(shuō)明并非暗示所修飾器件結(jié)構(gòu)或制造工序的空間、次序或?qū)蛹?jí)關(guān)系。在 下文的描述中，無(wú)論是否顯示在不同實(shí)施例中，類似的部件采用相同或類似的附圖標(biāo)記表 示。在各個(gè)附圖中，為了清楚起見(jiàn)，附圖中的各個(gè)部分沒(méi)有按比例繪制。
[0020] 在下文中描述了本發(fā)明的許多特定的細(xì)節(jié)，例如器件的結(jié)構(gòu)、材料、尺寸、處理工 藝和技術(shù)，W便更清楚地理解本發(fā)明。但正如本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠理解的郝樣，可W不按 照送些特定的細(xì)節(jié)來(lái)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。除非在下文中特別指出，半導(dǎo)體器件中的各個(gè)部分可W 由本領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的材料構(gòu)成，或者可W采用將來(lái)開(kāi)發(fā)的具有類似功能的材料。
[0021] 如圖IA和圖IB的甫爾拜圖所示，分別示出了例如NiPt的媒基合金中Ni與Pt的 化學(xué)特性的區(qū)別。橫軸代表抑值，縱軸代表理論電位。圖IA示出的Ni特性中，上部區(qū)域 代表純化區(qū)，送不利于濕法腐蝕媒基金屬；左右兩側(cè)區(qū)域表示腐蝕，通?？蒞利用W去除未 反應(yīng)的金屬Ni ;下部區(qū)域表示不腐蝕，難W有效移除未反應(yīng)的金屬Ni。類似的，圖IB中Pt 特性曲線的上部和下部區(qū)域分別表示純化和不腐蝕，均難W利用，而僅有左側(cè)小部分區(qū)域 可W便于腐蝕，因此可見(jiàn)為了獲得合理的腐蝕速度，濕法刻蝕NiPt等合金的濕法腐蝕混合 液必需具有足夠低的pH值，也即必需有效提高酸性程度。
[0022] 本申請(qǐng)人在系列發(fā)明中使用過(guò)一種專用于金（Au)的腐蝕液，主要成分包括賄鹽 (例如化I、KI等）、單質(zhì)賄（12) W及余量的水。由賄鹽電離出的I-離子與單質(zhì)賄（12)結(jié) 合形成I3-，再由I3-和I-跟Au反應(yīng)形成AuIz-D具體反應(yīng)如下：
[0023] I-+I2 - I3-
[0024] 2Au+I-!-!3-2Aul2~
[002引在常規(guī)的溫度例如室溫（RT)下，賄鹽、單質(zhì)賄、水（質(zhì)量比4:1:40)的抑值為 5. 99,很難腐蝕去除Ni,更難W去除Pt等其余金屬組分。申請(qǐng)人為了將送種腐蝕液用于 NiPt等媒基金屬合金的選擇性腐蝕去除，將通過(guò)W下混合液來(lái)降低抑值W獲得所需的合 理的腐蝕速率。
[0026] 依照本發(fā)明的選擇性腐蝕混合液配方包含賄鹽、單質(zhì)賄、有機(jī)或無(wú)機(jī)酸W及溶劑。 賄鹽可W是KI、化1、^1、化12、1旨12等，有機(jī)或無(wú)機(jī)酸可^是肥1、皿'、&?〇4、&8〇4、^、陽(yáng)〇3、 CH3SO3H等可W使混合液的抑值達(dá)到0或W下（例如優(yōu)選地為-1 W下）等并且優(yōu)選地為 含因素酸，溶劑通常為去離子水值IW)。優(yōu)選地，賄鹽與單質(zhì)賄的摩爾比可W從2. 5:1至 1:0. 8、優(yōu)選2:1至1:0. 9、優(yōu)選1. 5:1至1:1、最佳為1. 3:1。賄鹽與溶劑的重量比為1:25 至1:3、優(yōu)選1:20至1:5、最佳1:10。有機(jī)或無(wú)機(jī)酸與溶劑的體