非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極合劑、含有該合劑的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極、具備該負(fù)極 ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極合劑、含有該合劑的非水電解質(zhì)二次 電池用負(fù)極、具備該負(fù)極的非水電解質(zhì)二次電池、W及電氣設(shè)備。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，伴隨著筆記本式計(jì)算機(jī)、智能電話、便攜式游戲機(jī)、PDA(個(gè)人數(shù)字助理） 等便攜式電子設(shè)備的普及，為能夠使運(yùn)些設(shè)備更輕且使用時(shí)間更長(zhǎng)，對(duì)作為電源使用的二 次電池存在有小型化及高能量密度化的要求。
[0003] 特別是，近年來(lái)，上述二次電池作為電動(dòng)汽車、電動(dòng)兩輪車等車輛用電源使用的情 況不斷增加。對(duì)于也作為車輛用電源使用的運(yùn)種二次電池，不只要求高能量密度化，還要求 在較寬的溫度范圍內(nèi)也能夠工作。
[0004] W往，非水電解質(zhì)（nonaqueouselectrolyte)二次電池的主流是儀儒電池、儀氨 電池等，然而基于上述小型化和高能量密度化的要求，使用裡離子二次電池的情況有不斷 增多的傾向。 陽(yáng)0化]裡離子二次電池的電極是通過(guò)將含有活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和導(dǎo)電助劑的電極合劑涂 布在集電體上并進(jìn)行干燥而獲得的。
[0006] 例如，正極是通過(guò)將正極合劑的漿料涂布在侶錐集電體上并進(jìn)行干燥而獲得的， 該正極合劑是使作為活性物質(zhì)的LiCo化、作為粘結(jié)劑的聚偏氣乙締（PVdF)W及作為導(dǎo)電助 劑的碳黑分散在分散介質(zhì)（dispersemedium)中而成的。
[0007] 另一方面，負(fù)極是通過(guò)將負(fù)極合劑的漿料涂布在銅錐集電體上并進(jìn)行干燥而獲得 的，該負(fù)極合劑是使作為活性物質(zhì)的石墨、作為粘結(jié)劑的簇甲基纖維素（CMC)、苯乙締下二 締橡膠（SBR)、PVdF或聚酷亞胺、W及作為導(dǎo)電助劑的碳黑分散在分散介質(zhì)中而成的。
[0008] 專利文獻(xiàn)1 :日本公開專利公報(bào)特開平8-264180號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)2 :日本公開專利公報(bào)特開平4-188559號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)3 :日本公開專利公報(bào)特開平10-284082號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)4 :日本公開專利公報(bào)特開平7-240201號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)5 :日本公開專利公報(bào)特開平10-294112號(hào)公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)6 :國(guó)際公開2004/049475號(hào)公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)7 :日本公開專利公報(bào)特開平10-302799號(hào)公報(bào)
[0015] 專利文獻(xiàn)8 :日本公開專利公報(bào)特開平5-21068號(hào)公報(bào)
[0016] 專利文獻(xiàn)9 :日本公開專利公報(bào)特開平5-74461號(hào)公報(bào)
[0017] 專利文獻(xiàn)10 :日本公開專利公報(bào)特開2006-156228號(hào)公報(bào)
[0018] 專利文獻(xiàn)11 :日本公開專利公報(bào)特開2012-64574號(hào)公報(bào)
[0019] 非專利文獻(xiàn)1 :裡二次電池，P. 132 (由Ohmsha,Ltd.在2008年3月20日發(fā)行）

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020] -發(fā)明要解決的技術(shù)問題一
[0021] 基于裡離子二次電池的使用的擴(kuò)大，W在較寬的溫度范圍下、特別是在45°CW上 的高溫下的穩(wěn)定性和大容量化為目的，對(duì)于各種石墨作為直接參與電極反應(yīng)的負(fù)極活性物 質(zhì)使用的可行性進(jìn)行了研究。特別是就人造石墨來(lái)說(shuō)，結(jié)晶狀態(tài)會(huì)因?yàn)樵牧稀⑻蓟瘻囟鹊?不同而產(chǎn)生變化，因此作為負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)的能量容量會(huì)產(chǎn)生變化運(yùn)一情況已為人所知， 其中對(duì)于易石墨化碳（軟碳（softcarbon))、難石墨化碳（硬碳化ardcarbon))、碳纖維 等各種人造石墨已進(jìn)行了研究探討（參照專利文獻(xiàn)1~3)。
[0022] 此外，為了使裡離子二次電池更加大容量化，已提出了能夠作為直接參與電極反 應(yīng)的電極活性物質(zhì)使用的各種化合物，其中作為負(fù)極活性物質(zhì)，對(duì)與裡合金化的娃（Si)、錫 (Sn)、錯(cuò)（Ge)或運(yùn)些金屬的氧化物和合金等進(jìn)行了研究探討。運(yùn)些負(fù)極活性物質(zhì)材料的理 論容量密度大于碳材料。特別是，由于娃粒子或氧化娃粒子等含娃粒子的價(jià)格低廉，因此對(duì) 運(yùn)些含娃粒子廣泛地進(jìn)行了研究探討（參照專利文獻(xiàn)4、專利文獻(xiàn)5和非專利文獻(xiàn)1)。
[0023] 但是，已知道：使用娃粒子或氧化娃粒子等含娃粒子作為負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，負(fù)極活 性物質(zhì)的體積因充放電時(shí)的裡離子的嵌入反應(yīng)和脫嵌反應(yīng)而產(chǎn)生的變化明顯地較大，因此 負(fù)極合劑會(huì)從負(fù)極集電體上剝離下來(lái)，負(fù)極活性物質(zhì)會(huì)從負(fù)極集電體脫離。
[0024] 在使用各種石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，由于表面狀態(tài)、表面積、微晶 (crystallite)的層密度等不同，因此當(dāng)粘結(jié)劑是W往使用的粘合力和柔軟性較低的聚偏 氣乙締（PVD巧時(shí)，就需要大量使用聚偏氣乙締，而且由于聚偏氣乙締只在有機(jī)溶劑中溶 解，因此一直W來(lái)期望出現(xiàn)一種能減輕環(huán)境負(fù)擔(dān)的粘結(jié)劑（參照專利文獻(xiàn)6和7)。特別是 在45°CW上的高溫范圍下，聚偏氣乙締無(wú)法充分地保持粘合作用，電極的壽命可能會(huì)縮短， 放電特性可能會(huì)變差。
[0025] 另一方面，作為期待能夠具有不造成粘合力降低且可減輕環(huán)境負(fù)擔(dān)運(yùn)樣的效果的 水系粘結(jié)劑，已研究探討了使用橡膠質(zhì)聚合物即苯乙締下二締橡膠（SBR)的可行性。然而， 存在運(yùn)樣的問題：由于橡膠性質(zhì)的SBR運(yùn)樣的絕緣體存在于活性物質(zhì)的表面，因此無(wú)法獲 得充分的速率特性（ratecharacteristic)。此外，SBR通常作為乳劑（emulsion)使用，然 而其本身不具有增粘效果，因此即使使用SBR制作了電極漿料，也無(wú)法進(jìn)行涂布，還需要使 用簇甲基纖維素（CMC)、聚丙締酸、聚乙締醇、聚甲醒等增粘劑，從而存在運(yùn)樣的問題：運(yùn)些 增粘劑覆蓋住電極活性物質(zhì)；活性物質(zhì)的比例降低等（參照專利文獻(xiàn)8和專利文獻(xiàn)9)。作 為上述現(xiàn)有技術(shù)的改良，存在如下所述的電極制法，即：雖然與W往同樣地使用有機(jī)溶劑， 但使用不需要增粘劑的丙締酸乙締醇共聚物作為粘結(jié)劑。然而，未見到有關(guān)于利用運(yùn)樣的 電極制法制造的電極在45°CW上的高溫范圍下使用的記載（參照專利文獻(xiàn)10)。
[0026] 本發(fā)明是鑒于上述問題而完成的，其主要目的在于：提供一種材料，該材料具有的 粘合力及粘合持久性能夠使負(fù)極合劑不會(huì)因?yàn)榉磸?fù)充放電引起的負(fù)極活性物質(zhì)的體積變 化而從負(fù)極集電體剝離，并且使負(fù)極活性物質(zhì)不會(huì)因?yàn)榉磸?fù)充放電引起的負(fù)極活性物質(zhì)的 體積變化而從負(fù)極集電體脫離，特別是，即使溫度為45°CW上，該材料仍然具有該粘合力及 粘合持久性，而且該材料同時(shí)具有增粘劑的效果；提供一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極合 劑，該非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極合劑被制作成W水作為分散劑的漿料，該非水電解質(zhì)二 次電池用負(fù)極合劑不會(huì)造成負(fù)極活性物質(zhì)的容量降低。
[0027] -用W解決技術(shù)問題的技術(shù)方案一
[0028] 為了解決上述課題，本發(fā)明人進(jìn)行了潛屯、研究，發(fā)現(xiàn)了通過(guò)使用含有特定粘結(jié)劑 的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極合劑，能夠防止負(fù)極合劑從負(fù)極集電體剝離并防止負(fù)極活性 物質(zhì)從負(fù)極集電體脫離，從而得到壽命特性良好的非水電解質(zhì)二次電池，由此完成了本發(fā) 明。
[0029] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極合劑具有下述結(jié)構(gòu)，即：所述非水電解質(zhì)二 次電池用負(fù)極合劑具有負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑和粘結(jié)劑，所述粘結(jié)劑含有乙締醇與締屬 不飽和簇酸堿金屬中和物的共聚物。
[0030] 在所述粘結(jié)劑中，所述乙締醇與所述締屬不飽和簇酸堿金屬中和物的所述共聚物 的含有比例優(yōu)選為20質(zhì)量％ ^上100質(zhì)量％ ^下，更優(yōu)選為30質(zhì)量％ ^上100質(zhì)量％W 下。
[00川優(yōu)選的是：相對(duì)于所述負(fù)極活性物質(zhì)、所述導(dǎo)電助劑和所述粘結(jié)劑的總質(zhì)量，所述 粘結(jié)劑的含有比例為0. 5質(zhì)量％^上40質(zhì)量下。
[0032] 優(yōu)選的是：在所述乙締醇與所述締屬不飽和簇酸堿金屬中和物的所述共聚物中， 共聚合組成比W摩爾比計(jì)為95/5~5/95,亦即在所述共聚物中進(jìn)行單體換算后的，締屬不 飽和簇酸堿金屬中和物相對(duì)于乙締醇的摩爾比為5/95W上19W下。
[0033] 優(yōu)選的是：所述締屬不飽和簇酸堿金屬中和物為丙締酸堿金屬中和物或甲基丙締 酸堿金屬中和物。
[0034] 優(yōu)選的是：所述負(fù)極活性物質(zhì)為選自娃、娃化合物和碳材料中的至少一種。
[0035] 而且，優(yōu)選的是：所述負(fù)極活性物質(zhì)為所述碳材料與所述娃或所述娃化合物的復(fù) 合體。此處的復(fù)合體指的是混合物、擔(dān)載物等。
[0036] 優(yōu)選的是：所述碳材料與所述娃或所述娃化合物的所述復(fù)合體中的、所述碳材料 與所述娃或所述娃化合物的比率W質(zhì)量比計(jì)為5/95~95/5。
[0037] 優(yōu)選的是：所述碳材料為非晶質(zhì)碳。
[0038] 優(yōu)選的是：所述非晶質(zhì)碳為軟碳或硬碳。
[0039] 優(yōu)選的是：所述導(dǎo)電助劑含有碳納米纖維或碳納米管。
[0040] 優(yōu)選的是：所述導(dǎo)電助劑中的所述碳納米纖維或所述碳納米管的含有比例為5質(zhì) 量％ ^上100質(zhì)量％W下。
[0041] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極是使用上述非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極合 劑制成的。 陽(yáng)042] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池具備上述非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極。
[0043] 本發(fā)明的電氣設(shè)備使用了上述非水電解質(zhì)二次電池。
[0044] -發(fā)明的效果一
[0045] 根據(jù)本發(fā)明，由于使用了含有特定粘結(jié)劑的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極合劑，因 此能夠提供穩(wěn)定性良好的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極和非水電解質(zhì)二次電池。由此，與W 往的非水電解質(zhì)二次電池相比，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的壽命特性獲得提升，能夠 同時(shí)滿足電池的高功能化和低成本化，從而能夠擴(kuò)大本發(fā)明非水電解質(zhì)二次電池的用途。
【具體實(shí)施方式】
[0046] W下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式所設(shè)及的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極合劑、含有該合 劑的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極、化及非水電解質(zhì)二次電池進(jìn)行說(shuō)明。
[0047] <非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極合劑>
[0048] 本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極合劑的特征在于具有負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo) 電助劑和粘結(jié)劑，粘結(jié)劑含有乙締醇與締屬不飽和簇酸堿金屬中和物的共聚物。 W例（粘結(jié)劑）
[0050] 在本實(shí)施方式中作為粘結(jié)劑使用的乙締醇與締屬不飽和簇酸堿金屬中和物的共 聚物能夠通過(guò)使W乙締基醋和締屬不飽和簇酸醋為主體的單體在存在有聚合催化劑的情 況下聚合而成為乙締基醋/締屬不飽和簇酸醋共聚物，并使該乙締基醋/締屬不飽和簇酸 醋共聚物在存在有