一種多層離子膜復(fù)合電極釩電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種釩電池，特別是一種多層離子膜復(fù)合電極釩電池。
【背景技術(shù)】
[0002]釩氧化還原液流電池是一種新型電化學(xué)儲能裝置，由電池堆、正負(fù)電解液儲槽及其它輔助控制裝置組成。釩電池除了具備一般氧化還原液流電池的特點外，釩電池以不同價態(tài)的釩離子溶液為電池正負(fù)極活性物質(zhì)，消除了由于電解液交叉污染造成的電池失效；釩電池在生產(chǎn)和使用過程中基本上不會產(chǎn)生對人體及環(huán)境有害的物質(zhì)；同時釩電池的價格便宜，能量效率高，使用壽命長，可靠性高，操作和維護費用低，是一種優(yōu)秀的儲能系統(tǒng)。我國是釩資源豐富的國家。在世界已探明釩儲量中，中國的占有量居世界第三；并且目前我國的v205年產(chǎn)量達2101萬噸，居世界第四位。開發(fā)和利用釩電池在我國具有特殊的資源優(yōu)勢。
[0003]但是現(xiàn)有技術(shù)中的釩電池的正負(fù)極電解液不夠穩(wěn)定，當(dāng)釩離子總濃度大于2mol/L時，有可能會結(jié)晶析出，溫度越低時，就越容易結(jié)晶。結(jié)晶會阻塞離子膜孔道，使電解液無法流通，電池?zé)o法工作?，F(xiàn)有技術(shù)中的離子膜雖然質(zhì)子傳導(dǎo)率、化學(xué)穩(wěn)定性能、熱穩(wěn)定性能和機械性能均較好，但是其釩離子滲透嚴(yán)重，大大降低了電池的能量效率?，F(xiàn)有技術(shù)釩電池的電極均采用石墨材料，但正極一側(cè)石墨板存在刻蝕現(xiàn)象，易造成電池漏液事故，導(dǎo)致釩電池的使用存在嚴(yán)重的安全隱患。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的發(fā)明目的在于:針對上述存在的問題，提供一種減小電解液中釩離子結(jié)晶率，降低離子膜對釩離子的滲透率，削弱石墨電極的刻蝕現(xiàn)象，提高釩電池使用壽命，增加釩電池使用的安全、穩(wěn)定性的多層離子膜復(fù)合電極釩電池。
[0005]本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
本發(fā)明的一種多層離子膜復(fù)合電極釩電池，包括電解液，和置于電解液內(nèi)的離子膜，所述離子膜兩側(cè)分別設(shè)有電極，所述電極底部插入電解液內(nèi)；所述離子膜為多層材料，所述電解液為包含添加劑的V(III)/V(IV)硫酸溶液體系混合電解液，所述電極為石墨烯復(fù)合電極。
[0006]由于采用了上述技術(shù)方案，對現(xiàn)有技術(shù)的離子膜進行了改進，不僅保證了了離子膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率、化學(xué)穩(wěn)定性能、熱穩(wěn)定性能和機械性能，同時降低了釩離子滲透率，大大提高了電池的能量效率；采用石墨烯復(fù)合電極，解決了現(xiàn)有技術(shù)中釩電池的電極存在刻蝕現(xiàn)象；對電解液的改進提高了電極反應(yīng)的可逆性，提高了電解液的穩(wěn)定性，減少了釩離子結(jié)晶的出現(xiàn)，提高了電池能量效率。
[0007]本發(fā)明的一種多層離子膜復(fù)合電極釩電池，所述離子膜包括全氟磺酸質(zhì)子膜一，所述全氟磺酸質(zhì)子膜一的下層覆蓋有二氧化硅層，所述二氧化硅的下層覆蓋有全氟磺酸質(zhì)子膜二 ；所述二氧化娃層的厚度為300-400nm。
[0008]由于采用了上述技術(shù)方案，Si02表面羥基與全氟磺酸質(zhì)子膜表面的磺酸根相互作用起到了物理交聯(lián)聚合物效果，使得釩滲透率大大降低，但不會影響質(zhì)子的通過，保證了離子膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率，提高了電池的能量效率。
[0009]本發(fā)明的一種多層離子膜復(fù)合電極釩電池，所述全氟磺酸質(zhì)子膜一表面覆有鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯層，所述全氟磺酸質(zhì)子膜二表面覆有藻酸雙酯鈉層。
[0010]由于采用了上述技術(shù)方案，鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯層和藻酸雙酯鈉層能夠?qū)崿F(xiàn)對全氟磺酸質(zhì)子膜上磺酸基團的交聯(lián)，在降低釩離子滲透率的同時提高了膜的含水量，使得質(zhì)子更容易自由通過，進一步提高了離子膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率和能量效率。
[0011]本發(fā)明的一種多層離子膜復(fù)合電極銀電池，所述電解液中包含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為
1.2-1.8%的甲酸，0.12-0.15%的對甲苯磺酸和2.5-3.1%的3-[3-(膽酰胺丙基)二甲氨基]丙磺酸內(nèi)鹽。
[0012]由于采用了上述技術(shù)方案，對甲苯磺酸能夠改善電極過程的可逆性，降低電化學(xué)極性，對提高電池能量效率有幫助；可以降低負(fù)極液的粘度，減小栗的動能損耗和降低電極過程的傳質(zhì)阻力，但是對甲苯磺酸也會降低負(fù)極液的電導(dǎo)率，增加電池內(nèi)阻；甲酸提高了混合電解液的穩(wěn)定性，對三價和四價釩離子都有很好的穩(wěn)定作用，提高了電解液的電化學(xué)性能和電解液的反應(yīng)活性，從而削弱了對甲苯磺酸對電導(dǎo)率的影響；3-[3-(膽酰胺丙基)二甲氨基]丙磺酸內(nèi)鹽為兩性離子表面活性劑，改善了釩離子的溶解度，減少了電解液中結(jié)晶出現(xiàn)，提高了電極反應(yīng)的可逆性，同時也很好的改善了 V4+的熱穩(wěn)定性。
[0013]本發(fā)明的一種多層離子膜復(fù)合電極銀電池，所述電解液中包含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.4%的甲酸，0.13%的對甲苯磺酸和2.8%的3-[3-(膽酰胺丙基)二甲氨基]丙磺酸內(nèi)鹽。
[0014]由于采用了上述技術(shù)方案，3-[3_(膽酰胺丙基)二甲氨基]丙磺酸內(nèi)鹽的濃度增加會導(dǎo)致溶液的粘度增加，會使得離子迀移的阻力增加，從而使得溶液的電導(dǎo)率略有降低，上述比例能夠保證3-[3-(膽酰胺丙基)二甲氨基]丙磺酸內(nèi)鹽對溶液粘度的影響最低，甲酸將對甲苯磺酸的影響降至最低，為最佳比例值。
[0015]本發(fā)明的一種多層離子膜復(fù)合電極釩電池，所述電極為磺化石墨烯/ 二氧化錳/聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸三相復(fù)合電極。
[0016]由于采用了上述技術(shù)方案，石墨烯的特殊結(jié)構(gòu)使其具有高比表面積、高機械強度和高電導(dǎo)率，但石墨烯容易發(fā)生不可逆團聚，使可利用的活性表面大大減少，其比電容較低。磺酸基功能化石墨烯兼具有高的導(dǎo)電性及表面高的荷電基團，在電極中既能改善電極的導(dǎo)電性，又阻隔反離子的吸附，從而提高電流效率及脫鹽量。二氧化錳具有比容極高，價格低，對環(huán)境友好的特點，但二氧化錳的導(dǎo)電性，機械穩(wěn)定性相對較差，聚(3，4-乙烯二氧噻吩)_聚苯乙烯磺酸的共軛結(jié)構(gòu)使得其具有良好的導(dǎo)電性，具有良好的可逆性以及優(yōu)異的導(dǎo)電性。將這三者進行復(fù)合，利用各組分之間的協(xié)同作用，能夠有效改善其循環(huán)穩(wěn)定性和充放電可逆性，提高了電極的綜合性能，避免了現(xiàn)有技術(shù)中石墨板存在刻蝕現(xiàn)象，從而減少電池漏液事故的發(fā)生，極大地消除釩電池的使用過程中的安全隱患。
[0017]本發(fā)明的磺化石墨烯/ 二氧化錳/聚3，4-乙烯二氧噻吩三相復(fù)合電極的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
步驟一:稱取一定量的過硫酸鉀和五氧化二磷溶于濃硫酸中，加入石墨，在80°C的條件下，反應(yīng)4~5h，冷卻至室溫后，過濾，干燥，得到固體A，將固體A與濃硫酸混合均勻，在0~5°C的條件下按摩爾比為1:1加入高錳酸鉀，反應(yīng)2~3h后，加入適量的過氧化氫，得到黃色沉淀，將黃色沉淀過濾后干燥；
步驟二:稱取一定量的對氨基苯磺酸溶于適量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的氫氧化鈉溶液，在0°C的條件下按對氨基苯磺酸:亞硝酸鈉的質(zhì)量比為2:1的條件加入亞硝酸鈉，按對氨基苯磺酸:鹽酸的摩爾比20:1將鹽酸滴加到溶液中，制得白色沉淀，過濾后干燥；
步驟三:將步驟一中制得的黃色沉淀與NaBHj$摩爾比1:1.5均勻混合后倒入水中，將步驟二中制得的白色沉淀按質(zhì)量比1:1.2加入水中，在不高于0°C的條件下反應(yīng)5~6h，再向體系中按黃色沉淀:水合肼的摩爾比1:1加入水合肼，制得磺化石墨烯分散液；
步驟四:將步驟三中制得的磺化石墨烯分散液均勻滴涂在ITO玻璃上，在0.lmol/LMnS04溶液的電解液中，以磺化石墨烯電極為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，鉑絲為對電極，室溫下在1.0V電壓中反應(yīng)5~6min，得到磺化石墨稀/ 二氧化猛復(fù)合電極；
步驟五:將0.05mol/L的3，4-乙烯二氧噻吩-苯乙烯磺酸溶于0.lmol/L他2304溶液中，作為支持電解液，以步驟四中制得的磺化石墨烯/ 二氧化錳為工作電極，Ag/Ag